2-乙氧基苯甲醛縮4-氨基安替比林席夫堿的合成及其熒光性質(zhì)研究

劉巧茹，李甜甜，師廣嶺，曹可生，李偉利

(1.平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036 ； 2.平頂山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467036)

0 引言

課題組在前期席夫堿化合物研究[9-10]的基礎(chǔ)上，通過2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)合成了一種新的席夫堿化合物，并對其在不同金屬離子作用下的熒光性質(zhì)進(jìn)行了分析，旨在為其在合成光致、熱致變色發(fā)光材料、熒光分子探針等方面的進(jìn)一步研究奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TENSOR 37型傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)； AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波譜儀(400 MHz，瑞士Bruker公司)；Vario Macro Cube型元素分析儀(德國Elememtar公司)；UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本 Shimadzu公司)；F-7000分子熒光光譜儀(日本Hitachi公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司).

試劑：2-乙氧基苯甲醛；4-氨基安替比林；Zn(NO3)2·6H2O；La(NO3)3·6H2O；CoCl2·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；SrCl2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Pb(NO3)2·6H2O；CdCl2·2.5H2O；Cu(NO3)2·3H2O；RuCl3·3H2O；AgNO3；甲醇；乙醇；乙腈；超純水等.所用試劑均為分析純.超純水為學(xué)院制水機(jī)自制.

1.2 標(biāo)題席夫堿的合成

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

利用羰基和氨類衍生物發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)生成席夫堿.其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

用1 mL移液槍精密移取350 μL (2.5 mmol) 2-乙氧基苯甲醛置于100 mL圓底燒瓶中，加入0.508 1 g (2.5 mmol)4-氨基安替比林，加入30 mL無水乙醇振蕩使其溶解，設(shè)置溫度78 ℃，在磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)3 h，得黃色溶液.待自然冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至小燒杯中，用濾紙封口，靜置.3天后產(chǎn)生淡黃色沉淀，將沉淀過濾，用少量乙醇洗滌2～3次，真空干燥，得淡黃色粉末狀固體0.560 1 g，產(chǎn)率66.8%.熔點(diǎn)(m.p.)：167.1 ℃～168.1 ℃.

1.3 標(biāo)題席夫堿的熒光性質(zhì)測定

1.3.1 溶液的配置

精密稱取按1.2.2步驟合成的標(biāo)題席夫堿，以乙腈為溶劑，采用逐級稀釋的方法配制成濃度為1×10-5mol/L的席夫堿溶液.以超純水為溶劑，采用逐級稀釋的方法分別配制濃度為1×10-5mol/L的金屬離子 (如Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ru3+、Ag+)鹽溶液.

1.3.2 激發(fā)波長的確定

首先用乙腈為參比，通過紫外-可見分光光度計(jì)，在200 nm～800 nm波長范圍內(nèi)掃描，獲得標(biāo)題席夫堿化合物的最大吸收波長為346 nm.然后移取一定量1.3.1步驟配制的席夫堿溶液于石英比色皿中，設(shè)置激發(fā)波長為346 nm，通過分子熒光光譜儀檢測席夫堿的熒光發(fā)射光譜.再根據(jù)熒光發(fā)射光譜中的最佳發(fā)射波長反側(cè)激發(fā)光譜的方法尋找標(biāo)題席夫堿的最佳激發(fā)波長為358 nm.

1.3.3 熒光性質(zhì)檢測

選擇熒光檢測方法，設(shè)置358 nm為激發(fā)波長和合適的狹縫寬度，對按1.3.1步驟配制的席夫堿配體(L)溶液及其與不同金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ru3+、Ag+等)作用后的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行檢測.根據(jù)熒光發(fā)射光譜圖分析席夫堿的熒光強(qiáng)度在與金屬離子作用前后的變化情況.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 紅外光譜

主要IR數(shù)據(jù)ν/cm-1：3 068，3 034，2 979，2 923，2 866，1 705，1 659，1 591，1 490，1 453，1 414，1 368，1 292，1 239，1 138，1 108，1 035，919，825，757，697，637，589，549.

2.2 核磁共振譜

1H-NMR數(shù)據(jù)δ/10-6(溶劑為CDCl3)：8.15 (s，1H)，7.41～7.49 (m，5H)，7.33～7.35 (m，2H)，7.29～7.31 (m，1H)，6.89～6.98 (m，1H)，3.13 (s，3H)，2.51 (s，3H)，1.45 (t，3H).

2.3 元素分析

元素分析C20H21N3O2實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%：C，71.53(71.62)；H，6.32(6.31)；N，12.46(12.53)；O，9.55(9.54).

2.4 標(biāo)題化合物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

圖1為2-乙氧基苯甲醛縮4-氨基安替比林席夫堿在乙腈溶液體系中的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜.

圖1 標(biāo)題席夫堿的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜

2.5 與不同金屬離子作用后的熒光發(fā)射光譜

選擇波長358 nm作為席夫堿的激發(fā)波長，狹縫寬度為5 nm，測得該席夫堿與各種金屬離子溶液作用前后的熒光發(fā)射光譜如圖2所示.不同金屬離子對標(biāo)題席夫堿的熒光強(qiáng)度的影響數(shù)據(jù)如表1所示.

圖2 標(biāo)題席夫堿在不同金屬離子作用下的熒光發(fā)射光譜

表1 加入不同金屬離子前后席夫堿的最大發(fā)射波長和熒光強(qiáng)度

由圖2和表1數(shù)據(jù)可知，11種金屬離子對席夫堿的熒光強(qiáng)度存在著不同程度的影響，表明金屬離子和席夫堿形成配合物之后的熒光活性發(fā)生了不同程度的改變；加入不同金屬離子后的最大熒光強(qiáng)度(即峰值)順序?yàn)椋篊u2+>L> Co2+>Ag+>Ni2+>Pb2+>La3+>Cd2+>Sr2+>Ce3+>Zn2+>Ru3+；最大熒光強(qiáng)度處的發(fā)射波長變化不大，變化最大的Cu2+熒光發(fā)射波長紅移了9.5 nm，最大熒光強(qiáng)度增強(qiáng)最為顯著.

2.6 Cu2+含量對席夫堿熒光強(qiáng)度的影響

采用逐滴加入法對Cu2+的含量對熒光強(qiáng)度的影響進(jìn)行了精測，用移液槍精密量取席夫堿溶液60 D于比色皿中逐滴加入Cu2+溶液，在充分振蕩之后，檢測不同含量Cu2+與席夫堿作用后的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖3所示.

圖3 Cu2+含量對席夫堿熒光強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，隨著加入Cu2+含量的增加，席夫堿的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，加入20 D Cu2+溶液時熒光強(qiáng)度最大，然后開始出現(xiàn)下降趨勢.由此可以推測，當(dāng)Cu2+與席夫堿的含量比為13時，完全絡(luò)合形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物具有較強(qiáng)的熒光活性.

3 結(jié)論

由2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)，合成了一種新的席夫堿化合物，通過紅外光譜儀、元素分析儀、核磁共振儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.熒光測試結(jié)果表明，不同金屬離子對2-乙氧基苯甲醛縮4-氨基安替比林席夫堿的熒光發(fā)射波長影響不大，但能使其熒光強(qiáng)度發(fā)生不同程度的改變.其中Cu2+與席夫堿作用形成配合物后的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)尤為顯著.可以預(yù)測，2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林夫堿銅配合物可作為潛在的熒光材料，2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林席夫堿也有望作為熒光分子探針應(yīng)用于環(huán)境中Cu2+的檢測及定量分析.