鈣基工業(yè)固廢循環(huán)捕集CO2性能研究進展

趙雯涵，吳水木，李英杰

(1.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟南 250061；2.國家電投戰(zhàn)略研究院，北京 100029)

隨著工業(yè)化發(fā)展與推進，全球范圍內(nèi)的能源需求日益增長[1]。2020年我國燃煤發(fā)電量占比60.8%，“貧油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國當前及未來相當長的一段時間內(nèi)一次能源以煤炭為主[2-3]。但大量煤炭等化石燃料的利用造成CO2大規(guī)模排放，加劇大氣污染及溫室效應(yīng)。截至2020年底，已有127個國家或地區(qū)相繼提出各自的碳中和目標[4]。2020年9月，我國明確提出了2030年實現(xiàn)“碳達峰”和2060年實現(xiàn)“碳中和”的目標。

鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2技術(shù)是目前具有前景的燃煤電站大規(guī)模CO2減排技術(shù)之一。該過程主要由煅燒爐和碳酸化爐中的煅燒和碳酸化組成。圖1為鈣循環(huán)捕集CO2流程。鈣基材料先被送至煅燒爐(850～950 ℃)中，其中的CaCO3被高溫分解為CO2和CaO(式(1))。氣固分離后，CaO被送至碳酸化爐(600～700 ℃)中與煙氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成CaCO3(式(2))。CaCO3再被送入煅燒爐中實現(xiàn)CaO再生和CO2富集。CaO循環(huán)實現(xiàn)了煙氣中CO2富集為高濃度。煅燒爐一般采用燃料的富氧燃燒提供CaCO3分解所需的能量[5]。目前常規(guī)的鈣基材料一般采用石灰石和白云石等天然礦石，具有CO2捕集效率較高、成本低等優(yōu)點，但鈣基材料的塔曼溫度(固體晶格開始明顯流動時對應(yīng)的溫度，與材料的燒結(jié)現(xiàn)象有關(guān))較低，在循環(huán)捕集CO2過程中易燒結(jié)，導(dǎo)致鈣基材料性能衰減[6]。需對鈣基材料進行化學(xué)預(yù)處理、添加支撐體、添加微量添加劑等改善其微觀結(jié)構(gòu)，增強其抗燒結(jié)性能，進而提高其捕集CO2循環(huán)穩(wěn)定性。文獻[7-8]對常規(guī)鈣基材料循環(huán)捕集CO2性能、反應(yīng)器設(shè)計等進行了較為深入的探討。

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每年我國工業(yè)生產(chǎn)會產(chǎn)生大量鈣基工業(yè)固體廢物，如電石渣、高爐渣、鋼渣、造紙白泥等，其主要成分為Ca(OH)2或CaCO3。目前，工業(yè)固廢的主要處理手段為露天堆積、填埋等，占用大量土地資源，加重環(huán)境污染。

由于鈣基工業(yè)固廢含有Ca(OH)2或CaCO3，因此，可用于鈣循環(huán)過程中捕集CO2[9]，這不僅實現(xiàn)了CO2捕集和工業(yè)固廢的資源化利用，而且節(jié)約了石灰石等礦山資源。近年來該研究受到了學(xué)者的關(guān)注，逐漸成為研究熱點。筆者對鈣循環(huán)過程中鈣基工業(yè)固廢循環(huán)捕集CO2研究進行了系統(tǒng)綜述，總結(jié)了電石渣、冶煉渣和造紙白泥等工業(yè)固廢的循環(huán)捕集CO2性能，介紹了多種提高捕集CO2性能的方法，并對未來研究進行了展望。

1 鈣基工業(yè)固廢捕集CO2性能

1.1 電石渣

電石渣是電石水解制取乙炔時產(chǎn)生的以Ca(OH)2為主要成分的固體廢物。乙炔是一種常用的化工原料，我國多采用煤-電石-乙炔工藝路線生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。每生產(chǎn)1 t PVC會產(chǎn)生1.5～1.9 t干電石渣[10]。目前電石渣主要采用填埋處理，造成環(huán)境和生態(tài)危害，同時大量鈣資源被浪費[11]。利用電石渣作為CO2吸收劑可實現(xiàn)工業(yè)固體廢物的回收利用。LI等[12]對石灰石、水合CaO和電石渣的循環(huán)吸收CO2性能進行對比(圖2)，發(fā)現(xiàn)初期循環(huán)中電石渣的碳酸轉(zhuǎn)化率低于石灰石，而100次循環(huán)后電石渣的碳酸轉(zhuǎn)化率約為石灰石的3.7倍，可見電石渣具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。電石渣中的主要雜質(zhì)為Al2O3，SiO2等。ZHANG等[13]發(fā)現(xiàn)，在煅燒過程中電石渣中的Al2O3與CaO反應(yīng)生成具有很強抗燒結(jié)性能的Ca12Al14O33，提高了電石渣捕集CO2過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 電石渣、水合CaO和石灰石的碳酸化轉(zhuǎn)化率[12]Fig.2 Carbonation conversions of carbide slag,hydrated CaO and limestone[12]

李英杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)，流態(tài)化下電石渣的碳酸化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率高于固定床，該優(yōu)勢隨循環(huán)次數(shù)的增加更加明顯。ZHANG等[14]發(fā)現(xiàn)，流態(tài)化下電石渣的抗磨損性能比石灰石更強，第20次和第50次循環(huán)中石灰石的磨損率分別是電石渣的1.8和3.4倍，且電石渣的磨損率隨循環(huán)次數(shù)的增加而迅速減小，第50次循環(huán)的磨損率約為第20次的50%。SUN等[15]發(fā)現(xiàn)，在加壓(1.3 MPa)碳酸化條件下，10次循環(huán)后煅燒電石渣的比表面積和比孔容分別為常壓(0.1 MPa)碳酸化條件下的2.95和3.75倍，更有利于電石渣吸收CO2。

利用鈣循環(huán)進行CO2捕集時，為了實現(xiàn)CO2富集，通常使煅燒爐中形成高體積分數(shù)CO2氣氛(>95%)，此時CaCO3分解所需溫度在900 ℃以上，高煅燒溫度會造成鈣基工業(yè)固廢的嚴重燒結(jié)。ZHANG等[16]通過提高煅燒氣氛中水蒸氣體積分數(shù)降低CO2分壓，從而降低煅燒溫度，減輕鈣基工業(yè)固廢燒結(jié)。圖3對比了電石渣在3種煅燒氣氛及其對應(yīng)煅燒溫度下的CO2捕集性能。煅燒氣氛中水蒸氣體積分數(shù)為95%時，煅燒溫度降低至800 ℃，鈣基工業(yè)固廢的CO2捕集性能大幅提高。HE等[17]發(fā)現(xiàn)，碳酸化氣氛中水蒸氣體積分數(shù)對電石渣捕集CO2性能的影響具有兩面性：水蒸氣降低了O2-向產(chǎn)物層外擴散的阻力，促進碳酸化反應(yīng)的發(fā)生，該促進作用隨水蒸氣體積分數(shù)的升高而越發(fā)明顯；但水蒸氣體積分數(shù)增加對電石渣CO2捕集性能并不總是促進作用，在較長碳酸化時間(如20 min)和較高體積分數(shù)水蒸氣中的電石渣，在短時間內(nèi)會獲得更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，但在剩余時間中高體積分數(shù)水蒸氣會加劇電石渣的燒結(jié)，因此采用較短的碳酸化時間可避免該不利影響。

圖3 高體積分數(shù)的CO2、水蒸氣下煅燒電石渣的CO2捕集性能比較[16]Fig.3 Comparison of CO2 capture performance of carbideslag calcinated under high-concentrationCO2 and high-concentration steam[16]

HE等[18]研究了在煅燒/碳酸化循環(huán)中引入再碳酸化過程對電石渣捕集CO2性能的影響。在第11次碳酸化(650 ℃，20% CO2/80% N2，20 min)后引入再碳酸化(800 ℃，20% H2O/80% CO2，5 min)時，第12次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速增至44%，第13次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率升至58%，為第11次循環(huán)的3.05倍，隨后電石渣的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加緩慢下降。說明再碳酸化可改善再次煅燒后電石渣的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于碳酸化反應(yīng)的進行，提高電石渣的CO2捕集能力。

1.2 冶煉渣

冶煉渣指在金屬冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢物，包括高爐渣、鋼渣等，主要成分為CaO，SiO2，Al2O3，MgO等。我國回收的高爐渣、鋼渣主要作為水泥原料或用于道路鋪設(shè)[19]，但回收利用量遠小于冶煉渣的產(chǎn)生量，冶煉渣的綜合利用存在較大壓力。與石灰石相比，采用鋼渣捕集CO2可減少約30%的成本，因此冶煉渣作為CO2捕集材料是一種可行的方法[20]。文獻[21-22]對鋼渣高溫下碳酸化直接固定CO2進行了研究。

雖然鋼渣含鈣量較高，但多數(shù)以CaSiO4和Ca12Al14O33形態(tài)存在而無法直接與CO2反應(yīng)[23]。因此要提高鋼渣的CO2吸收性能，首先需實現(xiàn)CaO的生成。酸浸取是將惰性鈣轉(zhuǎn)化為CaO的有效手段。FANG等[24]采用醋酸處理鋼渣制備鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)在30 ℃時采用1 mol/L的醋酸(液固比(mL∶g)為5∶1)浸漬10 min得到的鋼渣中CaO質(zhì)量分數(shù)可達98.86%。在第20次循環(huán)中其CO2吸收量為0.29 g/g，比第1次循環(huán)下降了52.3%，遠小于相同實驗條件下石灰石的性能衰減(80.39%)。TIAN等[25]發(fā)現(xiàn)，在多次煅燒/碳酸化循環(huán)過程中，醋酸處理鋼渣的CO2吸收量均基本保持在0.25 g/g，30次循環(huán)后捕集性能僅衰減12%，表現(xiàn)出較強的循環(huán)穩(wěn)定性。鋼渣中含有的MgO和高溫煅燒時生成的Ca12Al14O33可有效減緩鋼渣的高溫燒結(jié)。然而煅燒時CaO與Fe2O3生成的CaFe2O5高溫下易燒結(jié)，降低了鋼渣的CO2捕集性能。YASIPOURTEHRANI等[26]分別采用醋酸和硝酸對高爐渣進行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3 mol/L的硝酸浸漬120 min制備的鋼渣中含有較多MgO，具有較好的抗燒結(jié)性能，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)捕集性能衰減約2.3%。

1.3 造紙白泥

造紙白泥是造紙廠堿回收過程中因苛化反應(yīng)產(chǎn)生的固體廢物，主要成分為CaCO3。2020年我國機制紙及紙板產(chǎn)量約為12 700萬t，每生產(chǎn)1 t紙漿即產(chǎn)生0.5 t造紙白泥[27]。目前，造紙白泥利用率較低，主要通過填埋處理，造成了土地資源的浪費及環(huán)境污染[28-29]。SUN等[27,30]通過實驗和表面反應(yīng)控制動力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，造紙白泥在初期循環(huán)中CO2捕集性能較低，但在長周期循環(huán)中穩(wěn)定性較好，第2～100次循環(huán)中造紙白泥的碳酸化轉(zhuǎn)化率基本保持在21%。煅燒后造紙白泥的孔隙主要分布在1～10 nm，吸收CO2后易造成孔隙堵塞，從而抑制了后續(xù)碳酸化反應(yīng)，這是造紙白泥初期CO2捕集性能較低的原因之一。

SUN等[27]發(fā)現(xiàn)，造紙白泥中Cl含量較高，會抑制碳酸化反應(yīng)，加劇煅燒時造紙白泥的高溫燒結(jié)。采用水洗方式處理造紙白泥后發(fā)現(xiàn)，將Cl/Ca摩爾比降至低于1∶100可減輕Cl的不利影響，大幅提高造紙白泥的CO2捕集性能。100次循環(huán)后水洗造紙白泥的捕集CO2性能最高，分別為相同循環(huán)次數(shù)下造紙白泥和石灰石的1.8倍和4.8倍。水洗處理后，煅燒造紙白泥的10～100 nm孔隙明顯增加，其有利于CO2的吸收[31]。MA等[32]采用蔗糖去除造紙白泥中的雜質(zhì)，蔗糖處理后第15次循環(huán)中造紙白泥的碳酸化轉(zhuǎn)化率由6.3%提高至15%，超出未處理時的8.7%。LI等[33]發(fā)現(xiàn)延長第1次循環(huán)時的碳酸化時間(由3 h增至12 h)有助于在造紙白泥內(nèi)部形成更多的10～100 nm孔隙，從而提高造紙白泥CO2捕集性能。

1.4 其他類型工業(yè)固廢

除上述工業(yè)固廢外，廢棄大理石也可用于鈣循環(huán)捕集CO2。PINHEIRO等[34]討論了多種廢棄大理石的CO2捕集能力。第1次循環(huán)中，與石灰石的碳酸化轉(zhuǎn)化率(78.6%)相比，廢棄大理石具有更高碳酸化轉(zhuǎn)化率(89.7%～93.3%)。在前10次循環(huán)中，廢棄大理石的CO2捕集性能下降36%～44%，而石灰石下降50%。廢棄大理石煅燒后具有較多的2～50 nm孔，同時含有MgO，Al2O3，SiO2等雜質(zhì)，這些均有利于廢棄大理石的捕集CO2活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

粉煤灰[35]、鋁土礦尾礦[36]、廢白土[37]等工業(yè)固廢含有較多的SiO2和Al2O3。YAN等[38]發(fā)現(xiàn)，摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%的粉煤灰，CaO在第1次循環(huán)中的CO2吸收量為0.25 g/g，5次循環(huán)后升至0.29 g/g，隨后穩(wěn)定在0.22 g/g；第30次循環(huán)時粉煤灰改性CaO的CO2吸收量是石灰石的1.17倍，認為在煅燒階段部分CaO與粉煤灰中的SiO2和Al2O3反應(yīng)生成Ca2Al2SiO7，作為支撐體均勻分布在CaO晶粒周圍，提高了CaO的抗燒結(jié)性能。ZHANG等[36]采用鋁土礦尾礦改性造紙白泥，鋁土礦尾礦中的Al2O3與CaO反應(yīng)生成支撐體Ca12Al14O33，提高了造紙白泥循環(huán)捕集CO2的穩(wěn)定性，第15次循環(huán)后其碳酸化轉(zhuǎn)化率比未處理白泥高16.81%。SU等[37]研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為10%的熱解再生廢白土改性CaO，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.164 g/g，比石灰石高67.3%。熱解再生廢白土的主要成分為SiO2，在鈣基材料煅燒階段中SiO2與CaO反應(yīng)生成CaSiO4，增強了鈣基材料的抗燒結(jié)能力。YAN等[39]發(fā)現(xiàn)，赤泥提高鈣鋁鈰復(fù)合材料的吸收CO2活性，赤泥改性鈣鋁鈰復(fù)合材料(赤泥添加量為5%)具有更高的CO2捕集能力，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.51 g/g，比鈣鋁鈰復(fù)合材料高6.3%。

綜上，電石渣、冶煉渣及造紙白泥是較多用于鈣循環(huán)捕集CO2的工業(yè)固廢。其中，冶煉渣需通過酸浸取等處理，將惰性鈣轉(zhuǎn)化為CaO，以提高其CO2捕集性能；造紙白泥中含有的Cl會抑制碳酸化反應(yīng)，通過洗滌降低Cl含量后，造紙白泥的CO2捕集能力得到大幅提高。而電石渣無需額外處理也具有較高的CO2捕集性能。3種鈣基工業(yè)固廢均具有較強的循環(huán)穩(wěn)定性。在長循環(huán)周期內(nèi)，電石渣的CO2捕集性能遠高于造紙白泥與酸浸取后冶煉渣。因此，電石渣在鈣循環(huán)捕集CO2過程中更具優(yōu)勢。

2 提高鈣基工業(yè)固廢循環(huán)捕集CO2性能方法

2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要通過化學(xué)處理優(yōu)化鈣基工業(yè)固廢的微觀結(jié)構(gòu)，增強其CO2吸收性能[40]。常采用有機酸如醋酸、丙酸、檸檬酸等對鈣基工業(yè)固廢進行改性。LIU等[41]以粗木醋液改性處理的電石渣取得了較高的捕集CO2性能，第20次循環(huán)時的碳酸化轉(zhuǎn)化率為47%，比電石渣高27%；采用兩段煅燒方式，先在低溫(400 ℃)下熱解，釋放有機物，再在高溫(850/950 ℃)下進行煅燒。兩段煅燒避免了一次高溫煅燒過程中釋放有機物的劇烈燃燒所造成的CaO燒結(jié)。SUN等[42]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)丙酸處理后的電石渣在20～100 mm的孔隙明顯增加，有利于CO2在電石渣內(nèi)部的吸收。第20次循環(huán)的丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率為51%，比未處理電石渣高約53.7%。NAWAR等[43]分別采用多種有機酸(醋酸、檸檬酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、丙酸等)對廢棄大理石進行處理，第20次循環(huán)后改性的廢棄大理石碳酸化轉(zhuǎn)化率提高70%～76%。與廢棄大理石相比(比表面積6.007 m2/g，平均粒徑23.7 μm)，50%丙酸改性廢棄大理石具有更大的比表面積(31.39 m2/g)和更小的平均粒徑(18.65 μm)，可大幅提高電石渣的捕集CO2性能。

2.2 支撐體/添加劑的摻雜

塔曼溫度較高的材料通常具有較高的抗燒結(jié)性能。因此，通過添加塔曼溫度較高的材料，如Al2O3[44]，MgO[45]，ZrO2[46]，TiO2[47]，La2O3[48]，Y2O3[49]，Ca2SiO4[50]，CaZrO3[51]等作為支撐體是減緩常規(guī)鈣基材料燒結(jié)的有效手段。

LI等[52]采用電石渣、硝酸鋁和甘油為原料通過燃燒合成法制備鋁改性電石渣，發(fā)現(xiàn)CaO/Al2O3質(zhì)量比為90∶10時，燃燒合成過程中硝酸鋁中的Al2O3與電石渣中的CaO反應(yīng)生成Ca3Al2O6，Ca2Al2O6作為支撐體提高了鋁改性電石渣的抗燒結(jié)性能，增強了循環(huán)穩(wěn)定性；50次循環(huán)后鋁改性電石渣微觀結(jié)構(gòu)仍疏松多孔，其CO2吸收量為電石渣的1.8倍。MA等[53]采用電石渣、硝酸鎂和生物柴油副產(chǎn)物通過燃燒合成法制備了鎂改性電石渣，其主要成分為CaO和MgO，發(fā)現(xiàn)在鎂改性電石渣中，MgO晶粒抑制了CaO晶粒的融合和長大，增強了抗燒結(jié)性能；生物柴油副產(chǎn)物可使Ca2+和Mg2+混合形成均一溶液，充分發(fā)揮MgO的抗燒結(jié)作用；第20次循環(huán)后鎂改性電石渣(CaO/MgO質(zhì)量比為80∶20)的CO2吸收量為0.42 g/g，比電石渣高60%。

MA等[56]采用電石渣、高鋁水泥和生物柴油副產(chǎn)品通過燃燒合成法制備鋁改性電石渣。在苛刻煅燒條件(920 ℃，70% CO2/N2)下，第30次循環(huán)中鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為90∶10)的CO2吸收量為0.27 g/g，約為電石渣的1.7倍。鋁改性電石渣中Ca12Al14O33和Ca2Al2SiO7阻止了CaO的團聚，減緩了燒結(jié)。CAI等[57]采用MgO，ZrO2，NiO及其組合(MgO-ZrO2，MgO-NiO)通過共沉淀法分別制備了改性電石渣。NiO與CaO，CO2均不發(fā)生反應(yīng)，而ZrO2和CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定性更強的CaZrO3。CaZrO3，ZrO2和NiO可阻礙CaO團聚，增強電石渣的抗燒結(jié)性能。MgO-ZrO2改性電石渣(CaO∶MgO∶ZrO2質(zhì)量比為75∶15∶10)具有最高CO2捕集性能，在苛刻煅燒條件(900 ℃，100% CO2)下，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.28 g/g，性能衰減18.47%，遠小于電石渣(67.75%)。

MA等[58]將葡萄糖水熱碳化制備的微米碳球模板與電石渣、高鋁水泥混合進行水熱合成反應(yīng)，隨后將混合物干燥并置于馬弗爐中燃燒去除碳模板，制備具有中空微米球形結(jié)構(gòu)的鋁改性電石渣。其結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌如圖4所示。該鋁改性電石渣的多孔中空球壁由CaO和Ca12Al14O33均勻構(gòu)成，且在循環(huán)捕集CO2過程中保持較好的穩(wěn)定性。在溫和及苛刻煅燒條件下，第20次循環(huán)后中空微球鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為95∶5，碳模板源濃度為1 mol/L，在600 ℃下燃燒1 h)的CO2吸收量分別為0.37 g/g和0.21 g/g，約為電石渣的1.6倍和2倍。計算表明，在相同鈣基吸收劑循環(huán)量條件下，達到90% CO2捕集效率時，所需中空微球鋁改性電石渣(高鋁水泥添加量為5%)的補充量僅為電石渣的一半；在該條件下，與電石渣相比，采用中空微球鋁改性電石渣可降低煅燒爐能耗88.3 kJ/mol(以CO2計)。

圖4 中空微球鋁改性電石渣的結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌[58]Fig.4 Schematic diagram and structural pattern ofhollow micro-sphere-like Al-modified carbide slag[58]

采用乙酸處理電石渣和硝酸鋁可進一步提高中空微球鋁改性電石渣的CO2捕集性能[59]。乙酸和電石渣反應(yīng)生成的醋酸鈣在高溫下分解釋放氣體，在電石渣中產(chǎn)生大量孔隙，有助于碳酸化過程中CO2在電石渣內(nèi)部的吸收。10次循環(huán)后，添加5% Al2O3中空微球鋁改性電石渣的CO2捕集性能是添加5%水泥的1.5倍。MA等[60]以紙纖維為模板，乙酸處理電石渣和硝酸鋁分別作為鈣源和鋁源，制備具有中空微米管狀結(jié)構(gòu)的鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為92.5∶7.5，在600 ℃下燃燒1 h)，結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌如圖5所示，由圖5可知，中空微管鋁改性電石渣的管壁同樣由均勻分布的CaO和Ca12Al14O33構(gòu)成。圖6對比了溫和及苛刻煅燒條件下中空微球鋁改性電石渣[59]、中空微管鋁改性電石渣[60]及電石渣的CO2捕集性能。改性電石渣具有更高的捕集CO2性能；中空微管鋁改性電石渣在10次循環(huán)后比中空微球更加穩(wěn)定。在苛刻煅燒條件(920 ℃，70% CO2/N2)下，30次循環(huán)后的中空微管鋁改性電石渣的CO2吸收量為0.33 g/g，分別比中空微球鋁改性電石渣和未處理電石渣高16%和112%。

表1對比了添加不同支撐體的改性工業(yè)固廢的CO2捕集性能。采用Al2O3與CaO生成的鈣鋁酸鹽(Ca2Al2O6，Ca12Al14O33)和MgO作為支撐體對鈣基工業(yè)固廢CO2捕集性能的增強效果最明顯，且這些支撐體來源廣泛、成本較低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 添加不同支撐體的改性鈣基工業(yè)固廢CO2捕集性能比較

2.3 工業(yè)固廢型鈣基材料的成型研究

粉末狀鈣基工業(yè)固廢的顆粒粒徑通常較小，在流化床反應(yīng)器中易逃離造成損失。通過粉末成型可增強鈣基工業(yè)固廢的機械強度及抗磨損性能。擠壓-滾圓法、壓片法等是常用的粉末成型方法[61]。擠壓-滾圓法制備電石渣球流程如圖7所示。CAI等[62]采用硅酸鹽水泥為黏合劑通過擠壓-滾圓法制備電石渣球，發(fā)現(xiàn)其在多次循環(huán)捕集CO2中的損耗率(約為1.5%/循環(huán))遠小于電石渣(約為4.3%/循環(huán))。SUN等[63]通過壓片法制備了直徑1 mm、長2 mm的柱狀酸洗鋼渣顆粒，平均抗壓強度達(7.0±1.1) MPa。在前10次循環(huán)中，鋼渣球的CO2捕集性能低于石灰石球，從第11次循環(huán)開始鋼渣球的CO2捕集性能高于石灰石球。由于MgO的存在，鋼渣球表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。第50次循環(huán)中鋼渣球的碳酸化轉(zhuǎn)化率為44.33%，是石灰石球的1.76倍。SUN等[64]對不同尺寸范圍的電石渣小球(0.90～1.25，2.00～2.36，2.80～3.35 mm)和電石渣粉末的CO2捕集性能進行對比，發(fā)現(xiàn)電石渣小球的顆粒尺寸對其CO2捕集性能的影響基本可忽略。與電石渣粉末相比，電石渣小球的CO2捕集性能略有降低，但機械性能更強。通過外力進行的造粒過程(如壓片法、擠壓-滾圓法)會破壞鈣基材料原有的孔隙，增大CO2在材料中的擴散阻力。為此，可添加造孔劑優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)。SUN等[64]在擠出-滾圓法制備電石渣球過程中添加微晶纖維素作為造孔劑，添加質(zhì)量分數(shù)20%微晶纖維素的電石渣球在化學(xué)反應(yīng)控制階段的碳酸化速率明顯升高，第25次循環(huán)后的碳酸化轉(zhuǎn)化率為53%。SUN等[65]證明含氯量低的廢棄塑料(如廢棄塑料瓶、一次性塑料杯子和廢舊輪胎)均可作為造孔劑，添加質(zhì)量分數(shù)為5%廢塑料的電石渣球具有最高的CO2捕集性能，25次循環(huán)后CO2吸收量為0.277 g/g，是相同條件下電石渣球的1.27倍。

圖7 擠壓-滾圓法制備電石渣球示意[64]Fig.7 Schematic diagram of carbide slag pelletsfabricated by extrusion-spheronization method[64]

3 結(jié)語與展望

采用鈣基工業(yè)固廢捕集CO2能夠同時實現(xiàn)工業(yè)固廢的資源化利用和碳捕集。鈣基工業(yè)固廢，如電石渣、冶煉渣、造紙白泥等具有一定的CO2吸收性能。與石灰石相比，電石渣、冶煉渣和造紙白泥的CO2捕集性能更強。針對多次循環(huán)中鈣基工業(yè)固廢高溫燒結(jié)導(dǎo)致CO2捕集性能下降的問題，可通過化學(xué)改性、添加支撐體/添加劑和成型造粒進行改善。有機酸等化學(xué)試劑改性可優(yōu)化鈣基工業(yè)固廢的微觀結(jié)構(gòu)。添加鈣鋁酸鹽(Ca2Al2O6，Ca12Al14O33)，MgO，ZrO2，CaZrO3，NiO等支撐體可提高鈣基工業(yè)固廢的循環(huán)穩(wěn)定性，其中鈣鋁酸鹽和MgO支撐效果更好，具有工業(yè)應(yīng)用前景。添加劑(如Mn)可促進鈣基工業(yè)固廢中電子轉(zhuǎn)移，從而提高碳酸化速率；對鈣基工業(yè)固廢進行成型造?？商岣咂淇鼓p性能，更好的實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。然而，鈣基工業(yè)固廢捕集CO2研究仍停留在實驗室階段，主要集中在固定床反應(yīng)器和熱重儀上，其他類型反應(yīng)器(如流化床、雙流化床、氣流床等)上開展的研究很少，鈣基工業(yè)固廢在多種反應(yīng)器上的CO2捕集性能仍待深入研究。與模擬煙氣不同，實際煙氣中存在多種雜質(zhì)氣體，對于多種雜質(zhì)氣體共存時鈣基工業(yè)固廢的捕集CO2性能及其提高方法研究較少。未來研究工作可進一步結(jié)合實際應(yīng)用條件，開發(fā)更加高效的鈣基工業(yè)固廢及改性方法，推動鈣基工業(yè)固廢向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用方向發(fā)展。