鉛鋅礦浮選藥劑污染與防治研究進展

王日梁 朱紅祥 熊建華 Outhay Singdala,2

（1 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西南寧 530004 2 廣西大學(xué)研究生院博世科分院 廣西南寧 530004）

引言

在生態(tài)文明建設(shè)的大背景下，隨著人們生產(chǎn)能力、生活質(zhì)量和社會經(jīng)濟發(fā)展水平的提高，人們對于生態(tài)文明日益重視，有色金屬企業(yè)生態(tài)文明社會責(zé)任履行情況也逐漸受到社會的廣泛關(guān)注。有色金屬是工業(yè)建設(shè)必不可少的資源，我國有色金屬產(chǎn)量與消費量均居全球第一。在有色金屬的開采中，泡沫浮選法是鉛鋅礦等有色金屬選礦中普遍采用的選礦技術(shù)，但是浮選法需要投入大量浮選藥劑，用水量也遠超其他選礦工藝，礦區(qū)污染已成為一個主要的環(huán)境問題。如何在傳統(tǒng)工藝中加大環(huán)境保護力度，加強對采礦污染物的處置研究，提升浮選廢水、尾礦庫及礦區(qū)周邊土壤的重金屬污染調(diào)查與治理，并提高廢水中有機浮選藥劑的研究，對環(huán)保治理意義重大。

1 浮選藥劑污染

在選礦方法中，泡沫浮選法是利用礦物疏水性的差異，將其從礦漿中浮出并富集的過程。為了改變礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)及介質(zhì)的性質(zhì)，實現(xiàn)有色金屬分步回收并提高金屬回收率，硫化鉛鋅礦浮選過程中需要加入多種浮選藥劑，包括捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑、抑制劑、分散劑和絮凝劑等。浮選藥劑中對有價金屬回收起關(guān)鍵作用的是捕收劑，這類藥劑同時具有親水基與疏水基，是典型的表面活性劑。其捕獲金屬的機理是選擇性附著在礦物顆粒表面，提高其疏水性，使其易與礦漿中氣泡結(jié)合并浮出至表面。按分子結(jié)構(gòu)特征，捕收劑分為巰基捕收劑、氫氧基捕收劑、胺類捕收劑、氨基酸捕收劑、脂類捕收劑、雙硫化物類捕收劑和烴類油捕收劑。其中苯胺黑藥、丁銨黑藥兩種藥劑屬于巰基磷酸鹽類，因其捕收性能好、選擇性高，廣泛使用在鉛鋅礦浮選中。苯胺黑藥，即二苯胺基二硫代磷酸（Aniline Aerofloat,AAF），化學(xué)式為（C6H5NH）2P（S）SH，分子量280.2。苯胺黑藥為白色短柱狀晶體，有硫化氫臭味，微溶于水而易溶于稀堿溶液，是有色金屬硫化鉛鋅礦浮選中一種高效的巰基磷酸鹽類捕收劑。丁銨黑藥，即二丁基二硫代磷酸銨（Ammonium Dibutyl Dithiophosphate,ADD），化學(xué)式為（C4H9O）2PSSNH4，分子量259。丁銨黑藥為灰白色粉末，常用于硫化鉛鋅礦。兩種捕收劑易與硫化礦中的鉛、鋅和銅等重金屬離子作用生成穩(wěn)定且難溶于水的有機金屬鹽螯合物，且有研究與應(yīng)用表明，兩種浮選藥劑聯(lián)合使用，可提高金屬回收率。

浮選廢水主要包括精礦過濾廢水、選礦設(shè)備冷卻廢水、場地沖洗廢水、生活廢水、尾礦庫廢水等。浮選廢水具有廢水產(chǎn)量大、濁度高、含多種重金屬、pH值高、有機浮選藥劑殘余量高等特點。以廣西某生產(chǎn)規(guī)模為1000 t/d 的硫化鉛鋅礦為例，采用浮選法處理鉛鋅礦石，每噸礦石用水量為4～6m3，每天需要用水5000～6000m3，每噸礦石苯胺黑藥、丁銨黑藥用量分別為0.04～0.06 kg 和0.08～0.12 kg。通過采用混凝-活性炭吸附法進行技術(shù)改造，廢水循環(huán)利用率可達到75%，其余選礦廢水排入尾礦庫，通過自然降解后排放。然而，有分析表明，尾礦庫外排水的化學(xué)需氧量、色度、濁度和重金屬含量等指標都能達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB25466-2010），只有總磷濃度為1.4～1.7 mg/L，超標40%～70%，且其中94%為有機磷，難以通過常規(guī)藥劑混凝沉淀去除[1]。因此，選礦廢水中殘余浮選藥劑的研究近年關(guān)注度逐漸升高。

2 浮選藥劑的危害

中國每年產(chǎn)生大量的浮選廢水，在廢水、地表水、灌溉水、土壤和城市污泥等環(huán)境介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了各種有機浮選劑。鉛鋅礦浮選廢水中浮選藥劑對環(huán)境的危害是顯而易見的，因為浮選藥劑多為有毒有害物質(zhì)，如內(nèi)分泌干擾物、可持續(xù)性有機污染物、多環(huán)芳烴等。選礦廢水中殘余的直鏈狀有機浮選藥劑在光照、微生物、氧化等自然條件作用下較易降解。但是苯胺黑藥等環(huán)狀有機浮選藥劑自然降解能力較差，有研究表明在pH 為7～8 時，經(jīng)過6 天的自凈后，苯胺黑藥的去除率只有67%，同時在降解過程中還會發(fā)生光解等復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)生苯胺自由基，產(chǎn)生多種二次污染物，進而通過苯胺自由基的聚合生成苯環(huán)類持久性污染物。殘余浮選藥劑在水體、土壤、大氣中遷移轉(zhuǎn)化，對水環(huán)境質(zhì)量、水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)作物都會產(chǎn)生有害的影響。

2.1 水環(huán)境影響

水體中殘留的浮選藥劑將影響水生動物的孵化與生長。李辛夫[2]、張甫英[3]等研究了丁基黃藥對草魚孵化率的影響，結(jié)果表明當水中黃藥濃度高于10mg/L時，草魚的孵化率迅速下降，當黃藥的濃度高于24mg/L時，草魚的孵化基本上被抑制。浮選藥劑還會對水生植物產(chǎn)生毒性。黃顯東等[4]研究表明不同水生植物對丁銨黑藥污染的耐受能力大小順序為輪葉黑藻＞水葫蘆＞水浮蓮，水體中丁銨黑藥濃度高于10mg/L 時水浮蓮出現(xiàn)輕度毒害癥狀。

2.2 土壤環(huán)境影響

在鉛鋅礦區(qū)，含有有機浮選藥劑的地表水常被用作灌溉用水，土壤成為重要的有機污染物匯，這對土壤生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的負面影響。Xiang[5]等研究了四種不同成分土壤對苯胺黑藥的吸附，結(jié)果表明浮選藥劑吸附量與土壤有機物和粘土的含量呈正相關(guān)，吸附過程受離子橋效應(yīng)、疏水作用、范德華力、π-π配位有關(guān)，由此說明肥沃的田地更易形成有機浮選藥劑的富集。郝艷[6]研究了丁銨黑藥在不同土壤中的吸附、降解、遷移等特征，結(jié)果表明水稻土、赤紅壤對丁銨黑藥的平衡吸附量分別18.94mg/g、13.14mg/g。

有機浮選藥劑通常為重金屬的絡(luò)合劑，礦區(qū)周邊土壤多受銅、鎘、汞、鉛、鉻等有害重金屬污染，因此有機浮選藥劑進入土壤后，易于重金屬形成復(fù)合污染，改變重金屬的形態(tài)。梁嘉華[7]的研究表明，水稻土、菜地土、石灰土等三種土壤在吸附了黃藥后，對鉛的吸附量依次降低22.74%、15.76%、3.69%，這是因為黃藥在適宜pH 條件下易與鉛形成不溶性的絡(luò)合物黃原酸鉛，黃原酸鉛的疏水性使其不易被土壤吸附，在土壤中遷移性提高，遷移過程中，隨著土壤環(huán)境的變化，黃藥與鉛的環(huán)境形態(tài)可能發(fā)生變化，環(huán)境風(fēng)險提高。

李浩[8]研究了丁基黃藥、鎳復(fù)合污染對土壤微生物毒性和鎳賦存形態(tài)的影響，結(jié)果表明丁基黃藥或Ni2+的濃度越大，對土壤微生物活性的抑制越高，并且復(fù)合污染對土壤微生物活性影響大于單一污染。通過BCR 提取法對鎳形態(tài)分析表明，復(fù)合污染中Ni2+的可交換態(tài)和可還原態(tài)百分比始終高于單一Ni2+的污染，說明復(fù)合污染情況下，重金屬鎳的生物可利用態(tài)含量增加，對土壤微生物及作物將產(chǎn)生不利影響。

浮選藥劑作為高吸收或亞高吸收的化合物，在土壤環(huán)境中積累，對陸地生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在風(fēng)險。

3 防治措施

3.1 新型低污染浮選藥劑研發(fā)

我國在浮選藥劑研發(fā)、生產(chǎn)、使用都保持在世界領(lǐng)先地位。傳統(tǒng)浮選藥劑包括氰化物、硫化氫、磷化氫、氟化物、砷化物、重鉻酸鹽、硫酸銅、硫酸鋅、二硫化碳、二氧化硫、亞硫酸、各類烷基黃藥，與農(nóng)藥有機磷相近的有機磷捕收劑與萃取劑，中等毒性的萜烯醇及的脂肪醇，以及取代苯酚、苯胺、吡啶、烴、烯、醚、酮、醛酯、有機硫等，其中對環(huán)境有害的有近百種。

開發(fā)新型易分解、低毒性的浮選藥劑和浮選工藝更符合綠色開采和可持續(xù)發(fā)展要求。另一方面，低品位、復(fù)雜、難浮選的礦石增多，需要新的浮選藥劑來提高有價金屬回收率。近年來報道了大量新型高選擇性捕收劑、高效抑制劑[9]。同時，各地礦山浮選現(xiàn)場根據(jù)礦物屬性，配合新型浮選藥劑，開發(fā)了多種組合用藥的新工藝，實現(xiàn)一礦一藥[10]。

3.2 鉛鋅礦廢水深度處理

鉛鋅礦礦山廢水水量大，直接排放水質(zhì)重金屬含量、COD、總磷、pH 等指標不達標，直接回用到生產(chǎn)，廢水中污染物會影響選礦分離過程，選礦指標降低。傳統(tǒng)的鉛鋅礦廢水處理方法有：尾礦庫自然凈化法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法、生物法等。這些處理方法中，自然凈化法、混凝沉淀法和生物法存在處理效果不佳、浮選藥劑易殘留的問題。

近年來，隨著排放標準的提高，針對浮選廢水排放量大、成分復(fù)雜、含有難降解物質(zhì)等特點，國內(nèi)外研究學(xué)者針對礦山廢水中有機浮選藥劑的去除開展了大量研究。處理方法主要包括化學(xué)法、生物法、吸附法、膜分離法、組合法等。

根據(jù)不同來源的選礦廢水性質(zhì)差異，采用合適的鉛鋅礦浮選廢水處理技術(shù)，盡可能地去除廢水中污染物，優(yōu)先進行選礦廢水源頭分質(zhì)回用，提高浮選廢水回用率，降低選礦廢水排放量，降低末端選礦廢水處理負荷，實現(xiàn)廢水零排放。同時需在選礦廢水回用過程中，宜將多種選礦廢水處理方法進行優(yōu)化耦合應(yīng)用，并開展廢水中有價金屬回收、磷回收，以實現(xiàn)化害為利，變廢為寶。

3.3 加強尾礦庫管理

尾礦庫是鉛鋅礦開采企業(yè)筑壩攔截谷口或圍地用于堆放礦石浮選后排出的礦渣的場所，同時尾礦庫還承擔著浮選廢水自然凈化的功能，通過揮發(fā)反應(yīng)、生物降解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、光降解反應(yīng)，去除混合廢水中的懸浮顆粒物、重金屬離子絡(luò)合物和選礦藥劑。因此尾礦庫礦砂吸附了大量重金屬和廢水中殘余的浮選藥劑，長期堆放將對周邊環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。鄭錦一[11]等研究表明尾礦中重金屬離子的溶出與環(huán)境pH、溫度和尾礦粒度等因素相關(guān)。

為此應(yīng)加強尾礦庫環(huán)境保護工作，降低尾礦砂、選礦廢水非正常排放概率是降低鉛鋅礦污染物對周邊環(huán)境危害的有效手段。應(yīng)積極開展尾礦庫礦砂處理、處置工作，使其無害化、資源化；開展尾礦庫關(guān)聯(lián)地表水沉積物的清淤、危害性鑒別、處置及周邊土壤的污染調(diào)查、評估、治理與修復(fù)。

3.4 浮選藥劑污染評價

現(xiàn)階段鉛鋅礦開發(fā)對環(huán)境的污染狀況評價主要是針對周邊地表水、地下水、土壤、農(nóng)作物中重金屬種類、含量進行調(diào)查，并分析重金屬在礦區(qū)周邊自然環(huán)境中的遷移方式。鑒于有機浮選試劑（例如苯胺黑藥、丁銨黑藥）在農(nóng)業(yè)土壤中具有更高的吸附能力和潛在的不利影響，迫切需要對土壤作物系統(tǒng)中新興污染物的發(fā)生、結(jié)局和風(fēng)險評估進行進一步研究，為鉛鋅礦區(qū)土壤環(huán)境整治工作提供技術(shù)信息支持。

3.5 浮選藥劑與重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)

針對鉛鋅礦區(qū)土壤嚴重的重金屬污染，已有大量基礎(chǔ)研究和生態(tài)修復(fù)工程，但只集中在重金屬元素含量、鈍化等，未考慮浮選藥劑等有機污染物在土壤的存在。根據(jù)對礦區(qū)周邊土壤浮選藥劑分布特征，不同浮選藥劑濃度對植物生長影響等研究結(jié)果，制定浮選藥劑與重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)方案。

結(jié)語

綜上所述，鉛鋅礦廢水中殘余浮選藥劑不僅導(dǎo)致外排口總磷超標，還會造成二次污染，對水體生物生長造成危害，并在礦區(qū)周邊土壤中殘留。在“綠水青山就是金山銀山”的新時代發(fā)展理念下，礦山開采應(yīng)遵循綠色開采原則，使用低毒、高效浮選藥劑，通過技改升級浮選廢水處理技術(shù)，使廢水循環(huán)利用、污染物零排放，達到清潔生產(chǎn)目的，同時，對礦區(qū)周邊已造成的污染區(qū)域進行風(fēng)險評估與修復(fù)，該技術(shù)對礦山污染治理與環(huán)境環(huán)保具有理論指導(dǎo)及現(xiàn)實的實踐意義。