淺議重金屬廢水處理技術(shù)和資源化

陶 雯

（核工業(yè)二三○研究所 湖南長沙 410007）

引言

重金屬污染主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標制品等人為因素導致，大多是通過廢渣、廢水、廢氣進入環(huán)境，在人和動物、植物中富集，從而對環(huán)境和人的健康造成較大的危害，含有鉛、汞、鉻、鎘等多種具有一定生物化學毒性的金屬有毒物質(zhì)，在自然環(huán)境中可以通過不同的化學或是物理形態(tài)存在于大氣、土壤與水體中，并能夠富集累積，如土壤、水體底泥、微生物、植物最終通過食物鏈進入到動物以及人體體內(nèi)。重金屬廢水主要由于工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營活動產(chǎn)生，由于生產(chǎn)原料產(chǎn)品涉及重金屬，在生產(chǎn)過程中不可避免有相應含重金屬污染物產(chǎn)生。隨著金屬開采、冶煉、電鍍以及化工等工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，重金屬廢水產(chǎn)生及排放急劇增加，導致水體中重金屬污染程度上升，不僅對自然生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了較大的破壞，同時也威脅到人體的健康。

1 重金屬廢水來源及危害

工業(yè)廢水種類繁多，對于重金屬廢水來說，主要來自礦山開采中礦坑排水，選礦廠尾礦場排水，廢石場淋浸水，有色金屬冶煉廠濕法除塵排水，有色金屬加工廠酸洗磷化排水，電鍍廠熱鍍件加工廢水，鋼鐵廠酸洗過程排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)生產(chǎn)活動排水。常見的各類重金屬化學污染物主要種類包括汞、鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳等。

重金屬廢水是目前水體污染中對環(huán)境及人體健康污染較大的一類。大多數(shù)重金屬廢水中金屬離子及其化合物相對其他污染物更容易被水中顆粒物質(zhì)吸附沉淀，沉淀的重金屬長期留存在底泥中并不斷富集，當環(huán)境變化時，底泥中的重金屬形態(tài)將發(fā)生轉(zhuǎn)化并釋放造成水體污染。同時水體中部分浮游生物能夠通過吸附或者代謝活動富集重金屬，通過生物鏈最終流入到人體內(nèi)，影響人體健康。常見的劇毒重金屬物質(zhì)導致的健康危害各不相同，比如：鎘有很大的毒性，能夠在人體內(nèi)中積蓄，主要積蓄在腎臟，會引起泌尿系統(tǒng)的功能變化，同時鎘能夠把骨骼中鈣質(zhì)取代，導致骨骼軟化嚴重，骨頭易斷，此外鎘還會使胃臟功能出現(xiàn)失調(diào)，使人體和生物體內(nèi)鋅的酶系統(tǒng)受到干擾，引起血壓上升。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，一旦隨生物鏈或環(huán)境進入到人體內(nèi)，汞離子一部分隨血液進入到腦組織并在腦組織內(nèi)不斷累積，累積達到一定的數(shù)量時會對腦組織造成不可逆的損害，另外一部分汞離子會轉(zhuǎn)移到腎臟?；衔锏幕瘜W特性主要由主要元素和復合部分組成，就汞化合物來說，不同的化合物組成，會有不同的特性，差距較大。例如有機苯基汞由于這類化合物的鄰鄰苯基碳和汞離子分解較快，所以人體毒性很?。幌喾?，甲基汞這類化合物由于不易被人體降解，極其容易在腦組織積累并損傷腦組織，毒性很大。長期飲用被污染的飲用水，甲基汞鹽會在體內(nèi)不斷聚集累積，一旦甲基汞鹽的蓄積量濃度達到25mg，就可能會迅速出現(xiàn)人體知覺異常[1]。

2 重金屬廢水處理的必要性

重金屬廢水之中還有砷、鉻、汞、鉛等元素和化合物，在水中可以通過植物、魚類等收集并沿食物鏈傳遞，這樣通過對這類重金屬及其化合物進行分析能夠發(fā)現(xiàn)，其可能會導致蛋白質(zhì)與活性酶失活，從而出現(xiàn)代謝紊亂，因為無法自然降解或者是經(jīng)由生物代謝而排除，所以非常容易對人類健康及其他生物的生存與發(fā)展造成較為嚴重的威脅，所以有必要加強對重金屬廢水處理技術(shù)相關(guān)的研究工作。

3 重金屬水體污染特點

重金屬廢水隨著濃度增大，所造成的危害也逐漸增大。根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，重金屬水體污染的特點主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）由于重金屬富集性以及很難在自然環(huán)境中降解，因此重金屬廢水具有污染持續(xù)時間長的特點，此外重金屬大部分可以被微生物甲基化，而甲基化的重金屬毒性大都是增大的，這些甲基化重金屬通過生物富集作用，最終隨著生物鏈流入到人體體內(nèi)。例如，無機砷和汞可被細菌、真菌等微生物通過甲基化輔酶等轉(zhuǎn)化成毒性更強的甲基砷，從而通過生物鏈影響到人體健康。

（2）重金屬常會隨著底泥富集、微生物吸附及生成代謝、植物富集累積、動物捕食等方式通過生物鏈最終導致重金屬進入到人體內(nèi)，使人體出現(xiàn)各種慢性或者急性的重金屬中毒反應，更有甚者會影響下一代健康。

（3）重金屬不可能像其他有機化合物一樣，通過自然界自身物理的、化學的或生物的方法進行凈化，使其有害性降低或解除，由于重金屬的富集性以及很難在環(huán)境中降解特性，只能通過直接發(fā)生物質(zhì)遷移或者其他形態(tài)上的轉(zhuǎn)化。天然水體中的各種有機酸、氨基酸以及腐殖酸能夠與水中的重金屬結(jié)合形成有機絡(luò)合物，在一定條件下，這些有機絡(luò)合物可以直接將絡(luò)合沉淀重金屬釋放會回水體。

（4）重金屬廢水，即使?jié)舛群苄?，也是能造成一定危害的，因此必須有效地綜合處理實現(xiàn)重金屬廢水“零排放”[2]。

4 重金屬廢水處理方法

傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法有化學方法、物理方法以及生物方法。各種方法各有其優(yōu)缺點。

（1）化學方法

化學方法是通過化學反應使廢水中溶解態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成不溶的金屬化合物或元素，通過沉淀或上浮等方法將重金屬從廢水中去除的方法。主要有化學沉淀法、氧化還原法、電化學方法等，在現(xiàn)階段的重金屬廢水處理技術(shù)中，化學沉淀法是目前運用最為廣泛工藝相對成熟的一種方法。

化學沉淀法又包括堿性物質(zhì)中和沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法和鐵氧體共沉淀法等，均是通過添加藥劑使其與重金屬離子發(fā)生化學反應生成沉淀去除。雖然采用化學沉淀法處理廢水去除效果比較明顯，能夠同時去除多種重金屬離子，但是反應會受到添加的各種化學藥劑以及廢水酸堿性等多種因素影響，部分方法在處理過程中產(chǎn)生大量含水率高廢渣，往往需要及時采取進一步措施處理，如不及時處理易出現(xiàn)二次污染問題。

氧化還原法是將氧化劑或還原劑加入到含重金屬廢水中，使其發(fā)生氧化還原反應，生成沉淀去除的方法，一般適用于廢水初步處理，后續(xù)還需進一步處理。電化學法是通過電流的作用，使重金屬離子在廢水中發(fā)生遷移從而實現(xiàn)對廢水凈化物的方法，一般通過控制電壓或電流實現(xiàn)。根據(jù)各種金屬的不同電化學性質(zhì)，重金屬離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應而去除。

電化學方法符合資源化理念，不僅能除去廢水中重金屬離子而且能夠回收重金屬，實現(xiàn)廢水資源化，如果能夠解決好能耗消耗大、處理規(guī)模較小、對電極有較高要求、對低濃度重金屬廢水處理效果差、成本較高等缺點，將具有比較廣闊使用前景。

（2）生物方法

生物方法是主要利用生物體（微生物或植物）的代謝吸收或累積等方式去除廢水中的重金屬的方法。主要有生物絮凝沉淀法、生物吸附法及植物富集修復法。

對于生物絮凝沉淀方法，是利用微生物或微生物的代謝產(chǎn)物使重金屬離子絮凝沉淀的方法，該方法不易產(chǎn)生二次污染，但是由于投資成本高等原因仍然處于實驗階段。

生物吸附法利用生物體或生物體表面特殊化學組分對重金屬吸附達到去除目的，由有關(guān)生物吸附性能的研究分析，微生物表面一般具有較高的電荷，可以通過靜電和共價的相互作用把廢水中重金屬離子吸附到微生物外殼和表面，從而實現(xiàn)廢水中重金屬有效去除，但是該方法不適于處理高濃度重金屬廢水，因為存在高濃度重金屬可能對微生物產(chǎn)生毒性效應，從而影響到處理效率，隨著科技發(fā)展，可以利用現(xiàn)有的生物工程篩選出對某種重金屬處理較好微生物使該方法更好應用。

植物富集修復法是主要利用植物代謝吸收廢水中重金屬的方法，該方法投資少、節(jié)能環(huán)保，但是存在受到植物生長各種條件影響，達到目標效果需要較長處理周期，同時重金屬有再次通過生物鏈進入生態(tài)環(huán)境隱患。生物方法如果能夠解決有些缺點還是具有很好應用前景[3][4]。

（3）物理方法

物理方法是利用溶解和吸附等物理作用方式去除廢水中重金屬的方法。主要有萃取方法、離子交換處理方法、吸附法以及膜分離方法等。

萃取方法是利用在萃取劑和水中的重金屬離子溶解度不同而實現(xiàn)，在篩選到選擇性較高的萃取劑后，可以很好地將重金屬從廢水中去除，前提是需要找到合適萃取劑。

離子交換處理方法是離子交換劑（陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂）與重金屬離子發(fā)生交換達到去除廢水中重金屬目的。離子交換處理方法存在投資大、樹脂再生問題，不適合處理高濃度、水質(zhì)變化大的重金屬廢水，適用于處理低濃度、水質(zhì)變化小的重金屬廢水，是一種比較重要的電鍍行業(yè)重金屬廢水處理方法，主要用于處理含鎳廢水。

吸附法是借助高比表面積結(jié)構(gòu)或特殊官能基團的吸附材料物理或者化學吸附作用將除去廢水中的重金屬離子的方法。傳統(tǒng)吸附劑主要是沸石、活性炭和黏土礦物等，這些吸附劑對多重金屬廢水有著較強的吸附處理能力，去除效果好但是使用時間短、成本高，在實際運用上還是受到了較大限制。目前國內(nèi)外主要通過對一些傳統(tǒng)吸附劑進行改性來提高處理效率降低成本，并得到廣泛運用[4]。

膜分離方法是利用膜的選擇特性使重金屬離子從廢水中去除，主要有反滲透、電滲析、超濾、微濾及納濾等，膜分離方法具有處理效果好、操作簡單等優(yōu)點，但是對膜消耗大，運營成本較大，若是能夠解決膜效率隨時間變差的缺點或者降低膜的成本，將應用更加廣泛[3][4]。

5 重金屬廢水資源化利用的實例分析

使用相關(guān)技術(shù)手段對重金屬廢物進行處置并不是重金屬印染廢水的終極目的，而重金屬廢水處理則要求在污水中的重金屬濃度超過相應標準后，對于重金屬廢物進行資源化處置，即廢物的資源化處置與重金屬的資源化處置?，F(xiàn)階段，中國在重金屬污染物資源化領(lǐng)域已經(jīng)獲得了許多重要成果，并被成功運用于部分土壤重金屬印染廢水處理工程當中，相關(guān)資源化技術(shù)大致分為以下兩個方面。

（1）基于膜集成技術(shù)的含銅廢水處理

2013 年，浙江某工程施工后生成了大量的含有膠狀和重金屬的工業(yè)廢水，由當?shù)丨h(huán)境保護局與該工程施工單位環(huán)保部門，依據(jù)所選納濾膜的分離特征和納篩處理前后水樣的導電率，進而對工業(yè)廢水中存在的Cu 進行了攔截，節(jié)流范圍為85.3%，結(jié)果在膜綜合工藝技術(shù)處理過程后，工業(yè)廢水中的Cu 二含量從138.2mg/L 降到了1.79mg/L，而污水的導電量卻降到了5.7us/cm，使出水的水質(zhì)較好地滿足了工業(yè)生產(chǎn)用水需求。同時，廢物被分流至收集濃縮系統(tǒng)和提取體系中加以處置和提取，最后一步再通過電解將水體剩余的Cu 進行再利用，基本完成了該工程建設(shè)中廢水處理的閉路循環(huán)，而之后該土壤中重金屬污染物資源化工藝技術(shù)也被鄰近區(qū)域的相關(guān)施工企業(yè)所采用，該區(qū)域采用了該工藝技術(shù)的含銅工業(yè)廢水中，可回收的電解銅量大約為100t/年，從而較好地進行了含銅工業(yè)廢水的資源化處置。

（2）基于混凝沉淀與膜處理相組合的蓄電池廢水處理

2014 年，廣東省的某個化工企業(yè)應用混凝沉淀與膜處理相組合的工藝對廠內(nèi)蓄電池廢水做處理，通過在蓄電池廢水中加入石灰、NaOH 對廢水的pH進行調(diào)節(jié)，并使重金屬離子形成沉淀，而后利用將沉淀物同廢水進行分離，在此基礎(chǔ)上借助微濾和納濾等膜處理技術(shù)將蓄電池進行處理。

6 重金屬廢水治理的發(fā)展

隨著科學技術(shù)發(fā)展，涌現(xiàn)了許多重金屬廢水處理新技術(shù)新方法。如光催化、納米技術(shù)、新型介孔技術(shù)、基因工程等。總體方向是為了更好的解決重金屬廢水污染問題，為我國生態(tài)文明發(fā)展添磚蓋瓦。但是這些方法或多或少存在這樣那樣缺點，比如有的方法存在投資大、經(jīng)濟效益不好，有的存在二次污染問題，還有的方法處理效果好但是前提是在比較嚴苛的條件下，目前還只能在實驗環(huán)境下達到目標重金屬高效去除，當處理實際工業(yè)廢水時，由于環(huán)境、廢水酸堿性、多種污染物等因素影響廢水重金屬去除效率，離工業(yè)應用還有很長道路。

重金屬廢水處理不僅要從末端進行處理，同時也要在來源處采取措施，從來源處就減少重金屬污染物產(chǎn)生，清潔生產(chǎn)，通過改進生產(chǎn)工藝，減少廢水產(chǎn)生。重金屬廢水處理可以從藥劑以及處理設(shè)備等方面進行改進提高處理效率，針對不同行業(yè)產(chǎn)生廢水選擇適宜的廢水處理方法，比如低濃度重金屬廢水可以選擇膜分離方法、離子交換方法等，對于高濃度重金屬廢水可以選擇化學沉淀法或者電化學方法等。同時不斷地對重金屬廢水處理方法進行改進研究，研究新的膜材料、絮凝劑或者改性材料等。同時考慮用不同方法串聯(lián)處理達到廢水中污染物綜合治理，達到高效經(jīng)濟去除廢水中污染物目的，避免二次污染。

7 重金屬廢水資源化工藝

隨著經(jīng)濟發(fā)展，不可再生資源不斷消耗，特別是重金屬資源，一般比較昂貴，特別是國際形勢變化以及各種不可控原因，導致資源類礦產(chǎn)價格高漲，而很多工業(yè)生產(chǎn)以及居民生活又離不開金屬相關(guān)制品，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應采取資源節(jié)約、循環(huán)利用等措施，在重金屬廢水處理過程中應優(yōu)先考慮重金屬回收利用。目前反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)法、離子交換方法、膜分離方法等均是將廢水中的重金屬在不改變其化學形態(tài)的條件下進行濃縮和分離，實現(xiàn)重金屬廢水處理資源化以便后續(xù)綜合利用。對于含鎳銅鉻電鍍廢水可通過使用離子交換鍍鋅樹脂的離子交換方法去除廢水中重金屬，處理后的廢水中銅、鎳以及鉻的濃度符合現(xiàn)行國家廢水可持續(xù)回收利用標準的相關(guān)技術(shù)要求，后續(xù)串聯(lián)膜分離技術(shù)對前序處理后廢水進行處理，可實現(xiàn)含重金屬廢水出水水質(zhì)滿足國家標準要求。廢水經(jīng)過多種方法處理，經(jīng)過萃取、濃縮、電解等工序回收銅，實現(xiàn)重金屬廢水資源化[5]。

結(jié)語

重金屬廢水處理研究任重道遠，其研究對于我國生態(tài)環(huán)境保護政策以及資源節(jié)約政策具有深遠意義。積極探究重金屬廢水處理及回收利用新技術(shù)新方法，改進現(xiàn)有技術(shù)方法，采取并聯(lián)或串聯(lián)方式組合現(xiàn)有技術(shù)方法，追求重金屬廢水處理方法經(jīng)濟高效，使重金屬廢水資源化，循環(huán)利用，實現(xiàn)真正意義上“零排放”，維護我們綠水青山，為人們的健康生活保駕護航。