水泥熟料預(yù)煅燒-燒成工藝特性試驗(yàn)研究

徐 靖，周 麗，任強(qiáng)強(qiáng),3,楊少波

(1.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院 潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023)

水泥工業(yè)屬于傳統(tǒng)的煤炭消耗型行業(yè)，具有煤炭消耗總量大，單位產(chǎn)品煤炭消耗量高，CO2排放量高的特點(diǎn)。2020年全國(guó)水泥熟料總產(chǎn)能18.43億t[1]，生產(chǎn)階段能耗為2億t標(biāo)準(zhǔn)煤，碳排放為13.76億t CO2，分別占全國(guó)能源消費(fèi)總量的5%和全國(guó)碳排放的13.5%[2]。GB 16780—2021《水泥單位產(chǎn)品能源消耗限額》要求一級(jí)產(chǎn)品的水泥單位產(chǎn)品綜合能耗從80 kg/t(標(biāo)準(zhǔn)煤)降低至88 kg/t(標(biāo)準(zhǔn)煤)。在“碳達(dá)峰、碳中和”的大背景下，升級(jí)傳統(tǒng)生產(chǎn)方式、降低生產(chǎn)過(guò)程中煤炭消耗量，達(dá)成水泥行業(yè)節(jié)能減排目標(biāo)的需求迫切。

現(xiàn)有的主流水泥生產(chǎn)技術(shù)為新型干法技術(shù)，主要設(shè)備包括懸浮預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯和篦冷機(jī)。中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)根據(jù)水泥生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)提出第2代新型干法技術(shù)的相應(yīng)要求助力技術(shù)創(chuàng)新[3]。從傳熱效率的角度看，回轉(zhuǎn)窯的熱效率最高只能達(dá)到60%[4]，提升回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速等方法會(huì)增加設(shè)備的損耗；從反應(yīng)的角度看，回轉(zhuǎn)窯中承擔(dān)著固相反應(yīng)、液相反應(yīng)和少量未完成的分解反應(yīng)，復(fù)雜的反應(yīng)融合在一起，并沒(méi)有達(dá)到最佳的反應(yīng)條件。因此，需要針對(duì)回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行改進(jìn)。已有的改進(jìn)方式例如薄料快燒的方法[5]和縮短回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度的方法(兩檔支撐超短窯)[6]，通過(guò)縮減回轉(zhuǎn)窯內(nèi)過(guò)渡段反應(yīng)，避免物料活性喪失。中國(guó)建筑材料總院采用預(yù)燒成的方式，提高分解爐溫度至1 100 ℃，在分解爐中短暫停留后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯。分解爐溫度提升后，碳酸鈣分解反應(yīng)在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)一步減少，證明了提升入窯生料溫度有助于固相反應(yīng)進(jìn)行[7]。減少回轉(zhuǎn)窯中發(fā)生的反應(yīng)，甚至替換回轉(zhuǎn)窯成為一種趨勢(shì)。中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所提出流態(tài)化預(yù)煅燒-燒成工藝，采用流化床替代回轉(zhuǎn)窯提高傳熱效率；并將部分固相反應(yīng)(硅酸二鈣形成)與液相反應(yīng)(主要是硅酸三鈣形成)分開(kāi)，使用煅燒爐和燒成爐取代分解爐和回轉(zhuǎn)窯，使得整個(gè)熟料的加熱過(guò)程分段進(jìn)行。流態(tài)化煅燒時(shí)粉末流化特性和顆粒形成機(jī)制在之前的工作中論述[8-9]。

筆者對(duì)預(yù)煅燒-燒成工藝進(jìn)行研究，通過(guò)單礦物合成，確定煅燒過(guò)程中的表征礦物；通過(guò)主要礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，確定預(yù)煅燒-燒成過(guò)程的耦合條件，預(yù)煅燒-燒成過(guò)程對(duì)硅酸三鈣形成的影響；并對(duì)預(yù)煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱和減排能力進(jìn)行計(jì)算。

1 試 驗(yàn)

1.1 流態(tài)化預(yù)煅燒-燒成工藝介紹

預(yù)分解窯與流態(tài)化預(yù)煅燒-燒成工藝簡(jiǎn)化流程如圖1所示，2個(gè)流程主要的區(qū)別在于回轉(zhuǎn)窯中的固相反應(yīng)被移出至煅燒爐中進(jìn)行，且煅燒爐和燒成爐改進(jìn)為流化床。筆者僅研究加熱過(guò)程的變化對(duì)礦物形成的影響，排除流動(dòng)過(guò)程對(duì)礦物形成的影響，故采用水平管式爐進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 不同工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of different process flow

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)電爐上進(jìn)行，裝置布置如圖2所示。2個(gè)水平管式爐串聯(lián)布置，按照試驗(yàn)需求分別設(shè)定2個(gè)水平管式爐的工作參數(shù)。試驗(yàn)時(shí)，先將2個(gè)水平管式爐分別升溫至設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，將裝入樣品的瓷舟立即放入水平管式爐1號(hào)恒溫區(qū)內(nèi)(初始位置)，停留設(shè)定時(shí)間后用送樣桿送入2號(hào)恒溫區(qū)(最終位置)，停留設(shè)定時(shí)間后立即取出冷卻。冷卻后的樣品放入干燥箱中干燥備用。水平管式爐1號(hào)模擬的是煅燒爐中的加熱過(guò)程，水平管式爐2號(hào)模擬的是燒成爐中的加熱過(guò)程。

圖2 試驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the test device

1.3 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用國(guó)藥集團(tuán)分析純化學(xué)試劑CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，生料取自寧夏勝金水泥廠，其組成見(jiàn)表1。按照水泥行業(yè)通用表達(dá)，水泥熟料主要成分3CaO·SiO2(硅酸三鈣)表示為C3S，2CaO·SiO2(硅酸二鈣)表示為C2S，3CaO·Al2O3(鋁酸三鈣)表示為C3A，4CaO·Al2O3·Fe2O3(鐵鋁酸四鈣)表示為C4AF。

表1 水泥生料的組成成分

1.4 測(cè)試方法

試樣采用XRD分析(Panalytical，Empyrean，荷蘭)，礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用Rietveld全譜擬合方法計(jì)算。礦物形貌采用掃描電鏡觀察(JEOL，JSF-6700F，日本)。

2 煅燒過(guò)程對(duì)礦物形成的影響

2.1 單礦物合成研究

為了探究煅燒過(guò)程中的礦物形成情況，通過(guò)單獨(dú)合成反應(yīng)過(guò)程中的主要礦物，比較固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來(lái)確定固相反應(yīng)的反應(yīng)情況。熟料的主要成分為C3S，C2S，C3A和C4AF，由于C3S主要在1 300 ℃以上生成，900～1 200 ℃內(nèi)的生成量極少，主要考慮C2S，C3A和C4AF生成，而C4AF由C3A，CaO與SiO2一同反應(yīng)生成，故只考慮C2S與C3A。生料中CaO與SiO2的摩爾比通常高于3∶1，在這種摩爾比下，C2S是CaO與SiO2的反應(yīng)中唯一的產(chǎn)物。只有CaO與SiO2的摩爾比為1∶1甚至是1∶2時(shí)才會(huì)出現(xiàn)其他的含硅相，例如C3S2(Ca3Si2O7)和CS(CaSiO3)相[10]。CaO與SiO2反應(yīng)得到的鈣硅相產(chǎn)物，按照Ca2+濃度變化排序?yàn)镃aO→C2S→C3S2→CS→SiO2。同樣地，C3A形成和CaO/Al2O3摩爾比有關(guān)。CaO過(guò)量時(shí)傾向于生成C3A，不足時(shí)則會(huì)生成C12A7，CA。CaO與Al2O3反應(yīng)按照Ca2+濃度變化排序得到的鈣鋁相產(chǎn)物的順序?yàn)镃aO→C3A→C12A7→C2A→CA→CA2→CA6→Al2O3。試驗(yàn)采用國(guó)藥集團(tuán)分析純?cè)噭〤aO，SiO2，Al2O3進(jìn)行礦物合成。按照CaO∶SiO2摩爾比為2∶1與CaO∶Al2O3摩爾比為3∶1在900～1 200 ℃下煅燒30 min，觀察固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化。固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率G可以表示為

(1)

其中，m(CaO)為總的CaO質(zhì)量；mf(CaO)為反應(yīng)剩余的CaO質(zhì)量。2種礦物的固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都隨著溫度的升高而升高，如圖3所示。

圖3 固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與煅燒溫度的關(guān)系Fig.3 Variation of solid-phase reaction conversion withcalcination temperature

C2S的固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于C3A的固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，C2S生成要比C3A更快。在固相反應(yīng)中選用C2S代表固相反應(yīng)是可行的。生料的液相初析溫度在1 250～1 280 ℃，溫度從1 200 ℃繼續(xù)上升會(huì)造成液相出現(xiàn)影響流化，而升高溫度有助于固相反應(yīng)進(jìn)行，故選1 200 ℃作為煅燒溫度。

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)礦物形成的影響

預(yù)煅燒-燒成工藝的加熱時(shí)間包括煅燒時(shí)間和燒成時(shí)間，假定燒成溫度為1 350 ℃，燒成時(shí)間為30 min時(shí)，研究煅燒時(shí)間變化對(duì)礦物形成的影響，試驗(yàn)原料為寧夏勝金水泥廠生料，結(jié)果如圖4所示。C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)和f-CaO(f-CaO表示未反應(yīng)完的CaO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著煅燒時(shí)間增加而先下降后上升，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒時(shí)間增加先上升后下降，C2S+C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)先上升后下降再上升。煅燒時(shí)間在10 min以內(nèi)時(shí)，CaO被正常消耗，CaO活性下降還未導(dǎo)致f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升；10 min后則因?yàn)樾纬蒀aO晶體團(tuán)聚體等原因造成f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)正好相反。C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低而后升高，C2S+C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少再增加。該現(xiàn)象符合CaO→C2S→C3S的實(shí)際過(guò)程，由于CaO反應(yīng)活性的降低，C2S→C3S的過(guò)程被抑制，剩余C2S和CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，轉(zhuǎn)化的C3S少。

圖4 熟料礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒時(shí)間的變化Fig.4 Variation of clinker mineral content with calcination time

KAEWWICHIT等[11]在研究微波煅燒水泥熟料時(shí)采用相似的煅燒策略，在1 200 ℃采用微波加熱的方式分別間隔煅燒生料5～40 min后，將煅燒后的生料放入管式爐中，再在1 300 ℃和1 350 ℃分別煅燒30 min，通過(guò)比較7 d抗壓強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在1 200 ℃，9 min+1 350 ℃，30 min條件下煅燒，7 d抗壓強(qiáng)度最高且接近商業(yè)熟料強(qiáng)度。這一結(jié)論和圖4中的C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化是吻合的，因?yàn)? d水化強(qiáng)度時(shí)，C3S的水化強(qiáng)度遠(yuǎn)大于C2S的水化強(qiáng)度，C2S的水化強(qiáng)度又大于C3A和C4AF的水化強(qiáng)度，因而可以近似認(rèn)為C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高時(shí)，熟料水化強(qiáng)度最高。但僅考慮7 d水化強(qiáng)度是較為片面的，最佳的方式是C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，C3S+C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)的也高。同時(shí)，煅燒時(shí)間短時(shí)，能量消耗減少，煅燒爐內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)在8～10 min。

3 燒成過(guò)程礦物形成分析

3.1 燒成溫度對(duì)礦物形成的影響

試驗(yàn)采用寧夏勝金水泥廠生料，煅燒過(guò)程設(shè)置為1 200 ℃停留10 min，燒成過(guò)程設(shè)置為不同的燒成溫度停留30 min。不同燒成溫度對(duì)礦物形成的影響不同，采用Rietveld全譜擬合精修的方法得到的礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖5所示。

圖5 熟料礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒成溫度的變化Fig.5 Variation of clinker mineral content with sintering time

燒成溫度升高，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。1 300 ℃ C3S的生成速率為0.206%/min，1 350 ℃時(shí)為1.34%/min，1 400 ℃時(shí)為1.59%/min。燒成溫度從1 350 ℃上升至1 400 ℃時(shí)比從1 300 ℃上升至1 350 ℃的增長(zhǎng)幅度降低，提升燒成溫度對(duì)于C3S仍有促進(jìn)作用，但促進(jìn)作用減弱。燒成溫度升高時(shí)，主要的礦物轉(zhuǎn)變過(guò)程是C2S與CaO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C3S。在這過(guò)程中，燒成溫度一方面影響液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，另一方面影響Ca2+的擴(kuò)散速率[9]。1 400 ℃時(shí)熟料中的f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%。根據(jù)GB/T 21372—2008的要求，普通硅酸鹽水泥基本化學(xué)特性中f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5%，1 400 ℃煅燒時(shí)得到的熟料，f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然不能夠達(dá)標(biāo)。f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原因是熟料的率值不匹配。普通熟料的率值：石灰飽和系數(shù)為0.9，硅酸率為2.65，鋁氧率為1.45；僅加熱生料得到的熟料率：石灰飽和系數(shù)為1，硅酸率為3.04，鋁氧率為1.27。石灰飽和系數(shù)過(guò)大時(shí)造成CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，燒成難度增加，熟料中剩余的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。采用試劑配制石灰飽和系數(shù)為0.9、硅酸率為2.5、鋁氧率為1.5的熟料，配制的熟料在1 200 ℃恒溫10 min、1 350 ℃恒溫30 min后，測(cè)量f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)量結(jié)果為1.4%，基本達(dá)到要求。

不同燒成溫度下的熟料形貌如圖6所示，熟料由數(shù)量眾多的“小塊”黏結(jié)而成，1 300 ℃時(shí)的熟料表面較為圓潤(rùn)，能夠明顯地看出燒結(jié)的界限。1 400 ℃時(shí)的熟料表面不平整，能夠觀察到熟料表面的晶紋。平行雙晶紋或交叉雙晶紋是C2S礦物的特征，1 400 ℃下C2S礦物已經(jīng)生成較為完全。燒成溫度進(jìn)一步上升后熟料表面又變得較為光滑，能夠觀察到短柱狀的C3S晶體，C3S礦物整體尺寸大，表面和縫隙存在熔劑礦物C3A和C4AF。燒成溫度越高，主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越趨近于理論值，礦物形貌的發(fā)育就越完全。但燒成溫度并不是越高越好，燒成溫度過(guò)高會(huì)增加燒成能耗，增加液相量，減少C3S,C2S等礦物缺陷少，降低熟料與水反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活性[12]。

圖6 不同燒成溫度下的熟料形貌Fig.6 Clinker morphology at different temperatures

3.2 燒成時(shí)間對(duì)礦物形成的影響

煅燒時(shí)間保持不變(1 200 ℃停留10 min)，在不同燒成溫度分別停留10，30，50 min。不同燒成溫度下，延長(zhǎng)燒成時(shí)間的作用是不相同的。C3S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒成溫度和時(shí)間的變化如圖7所示。1 350 ℃以上時(shí)，燒成時(shí)間相比于燒成溫度對(duì)C3S的形成影響更大。在燒成時(shí)間為50 min時(shí)，燒成溫度為1 350，1 400和1 450 ℃時(shí)的C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為接近，f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降；在燒成時(shí)間為10和30 min時(shí)，燒成溫度從1 400 ℃上升至1 450 ℃時(shí)的C3S增加量較少；在1 350～1 450 ℃內(nèi)，隨著燒成時(shí)間增加，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。圖7中C3S生成反應(yīng)在1 300 ℃時(shí)是化學(xué)反應(yīng)控制的，1 350 ℃時(shí)為過(guò)渡控制，1 400～1 450 ℃為擴(kuò)散控制，實(shí)際回轉(zhuǎn)窯中反應(yīng)時(shí)為擴(kuò)散控制[13]?？紤]到試驗(yàn)時(shí)生料為堆積狀態(tài)，增加攪拌會(huì)提高C3S的生成量和f-CaO的消耗量。因此，在1 350 ℃或1 400 ℃下是可以燒成熟料的。

圖7 C3S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與不同燒成條件的關(guān)系Fig.7 Relationship between Ca3SiO5 and f-CaOcontent and different calcination conditions

3.3 預(yù)合成硅酸二鈣對(duì)硅酸三鈣的影響

3.1節(jié)中證實(shí)燒成過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)是C2S轉(zhuǎn)變?yōu)镃3S，而C3S生成速度的快慢和C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低決定了熟料質(zhì)量的高低，因此對(duì)C3S的生成過(guò)程進(jìn)行了研究。C3S可以由CaO與SiO2反應(yīng)生成或C2S與CaO反應(yīng)生成。通過(guò)試劑直接配置CaO∶SiO2摩爾比為3∶1以及C2S∶CaO摩爾比為1∶1在不同燒成溫度下停留30 min燒成。試驗(yàn)中采用的CaO與SiO2均為國(guó)藥試劑，C2S為試劑預(yù)先合成的。燒成結(jié)果如圖8所示。在1 350 ℃時(shí)CaO與SiO2很難直接反應(yīng)生成C3S，即使將溫度提升至1 450 ℃也只有少量C3S生成；CaO與C2S直接反應(yīng)時(shí)的C3S生成量比CaO與SiO2直接反應(yīng)的C3S生成量高；1 350 ℃時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，1 450 ℃時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%。

圖8 不同合成路徑礦物生成情況Fig.8 Mineral formation in different synthetic pathways

純固相反應(yīng)條件下C3S的生成反應(yīng)是擴(kuò)散控制的，其生成速率與反應(yīng)溫度正相關(guān)，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)速率越快。C3S可以由固-固反應(yīng)[14]、固-液反應(yīng)和液-液反應(yīng)[15]生成。圖8證實(shí)了Ca2+的在固相中的擴(kuò)散速率慢，f-CaO消耗速率低。因此由純固相合成C3S溫度一般較高，在1 500 ℃以上[16]。在C2S作為反應(yīng)物存在時(shí)，C2S與CaO接觸合成C3S的速率非?？?，1 350 ℃時(shí)30 min內(nèi)就能反應(yīng)生成20%的C3S。預(yù)合成C2S在純固相條件下促進(jìn)了C3S生成，但C3S生成仍受制于固相反應(yīng)Ca2+的擴(kuò)散。

實(shí)際燒成過(guò)程中，C3S的生成往往有液相參與，液相能夠顯著提升Ca2+的擴(kuò)散速率，因此研究了液相存在下的C3S生成。試驗(yàn)中的液相采用試劑合成，液相的組成為54.8% CaO+22.7% Al2O3+6% SiO2+16.5% Fe2O3，這種組成正好處于C3S-C2S-C3A -C4AF四元組分相圖的最低共熔點(diǎn)1 338 ℃。試驗(yàn)過(guò)程和圖8試驗(yàn)相似，不同之處在于增加了占反應(yīng)物總質(zhì)量20%的液相，結(jié)果如圖9，10所示。在液相的參與下，CaO與SiO2在1 350 ℃直接反應(yīng)生成C3S，10 min時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.2%，30 min時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%；燒成溫度上升至1 450 ℃煅燒30 min時(shí)，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到48.7%；在液相的參與下CaO與C2S直接反應(yīng)時(shí)，在1 350 ℃,10 min時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23.2%，30 min時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.5%，溫度上升至1 450 ℃煅燒30 min時(shí)C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到54%。

圖9 20%液相下CaO和SiO2反應(yīng)產(chǎn)物Fig.9 Products of CaO and SiO2 reaction with 20% liquid phase

圖10 20%液相下預(yù)合成CaO與C2S反應(yīng)產(chǎn)物Fig.10 Products of pre-synthesized C2S and CaOreaction with 20% liquid phase

3.4 液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅酸三鈣生成的影響

液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與燒成溫度有關(guān)，根據(jù)鋁氧率(是否≥1.38)和燒成時(shí)的溫度可以計(jì)算出液相占整體反應(yīng)物的比例[19]。液相量還受原料成分的影響，原料中的堿金屬、堿土金屬等也會(huì)增加液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了保證液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確，通過(guò)改變液相摻入量(預(yù)制液相)的形式進(jìn)行試驗(yàn)。1 450 ℃下觀察礦物生成量隨液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，結(jié)果如圖11所示。預(yù)合成C2S轉(zhuǎn)變?yōu)镃3S時(shí)，隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C3S生成量先增加后減少，C2S生成量先減少后增加；C3A和C4AF生成量隨著液相量的增加而增加，f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，在液相占比為40%時(shí)f-CaO完全消失；增加液相占比導(dǎo)致液相量高，使得更多物料被浸潤(rùn)，反應(yīng)更加充分，未參加反應(yīng)而剩余的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，液相占比從30%提升至40%時(shí)C3S生成量降低，可見(jiàn)液相占比對(duì)于C3S的形成并非越高越好。即使不考慮液相過(guò)多造成熟料易結(jié)塊等負(fù)面影響，液相過(guò)多也會(huì)阻礙C3S形成。C3S在液相中形成的控制因素可劃分為溶解速率控制學(xué)派(蘇聯(lián))、擴(kuò)散速率控制學(xué)派(丹麥)和溶解+擴(kuò)散控制學(xué)派(日本)[20]，當(dāng)液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，Ca2+溶解進(jìn)入液相中的速率不變，Ca2+濃度低，難以達(dá)到過(guò)飽和與反擴(kuò)散，C3S結(jié)晶數(shù)量下降。當(dāng)液相不存在時(shí)，溶解速率為0，C3S同樣受到限制，故溶解+擴(kuò)散較為符合C3S形成機(jī)制。水泥回轉(zhuǎn)窯中液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?？刂圃?2%～26%，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在預(yù)煅燒-燒成工藝過(guò)程中可以控制在20%～30%。

圖11 不同液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下預(yù)合成C2S與CaO反應(yīng)礦物形成情況Fig.11 Products of presynthesized C2S and CaO withdifferent liquid content

4 理論工藝能耗計(jì)算

通過(guò)計(jì)算預(yù)分解窯工藝和預(yù)煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱，比較兩者的差別。分析時(shí)為了方便與已有文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，采用的煤粉為(低位熱值為23 614 kJ/kg，灰分為28.36%，水分為0.64%)和生料(成分)進(jìn)行計(jì)算[21]。計(jì)算過(guò)程參考JC/T 730—2007 附錄B中的熟料形成熱理論計(jì)算方法，物料的具體參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 生料、煤灰和熟料化學(xué)成分

由表2中數(shù)據(jù)按照率值計(jì)算公式，可以得熟料石灰飽和系數(shù)為0.92，硅酸率為2.41，鋁氧率為1.76。由此可以計(jì)算出熟料主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：C3S為62.58%，C2S為15.65%，C3A為9.77%，C4AF為12.65%。計(jì)算中假定熟料熱耗為3 188 kJ/kg，預(yù)分解窯工藝中生料入窯溫度設(shè)定為900 ℃，煅燒溫度為1 450 ℃，預(yù)煅燒-燒成工藝的溫度分別設(shè)定為1 200 ℃和1 350 ℃。理論熟料形成熱見(jiàn)表3(理論計(jì)算)。

表3 預(yù)煅燒-燒成工藝與預(yù)分解窯工藝?yán)碚撌炝闲纬蔁?/p>

通過(guò)對(duì)比生產(chǎn)1 kg的熟料所需要的熱量發(fā)現(xiàn)，預(yù)煅燒-燒成工藝要比預(yù)分解窯工藝節(jié)省217 kJ/kg。因此，可以從理論上判定，預(yù)煅燒-燒成工藝是更加節(jié)能的，節(jié)約的能量主要來(lái)自升高溫度后CaCO3分解降低的分解熱耗。進(jìn)一步估算預(yù)煅燒-燒成工藝排放(理論計(jì)算)，選取1 000 t/d規(guī)模的2種設(shè)備進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4，預(yù)煅燒-燒成裝置每年能夠少排放23 152 t CO2。1 000 t/d規(guī)模下川崎重工的FAKs系統(tǒng)相較于回轉(zhuǎn)窯則是減少排放10 000 t CO2，可見(jiàn)流態(tài)化預(yù)煅燒-燒成工藝減排潛力巨大[22]。

表4 分段煅燒工藝與預(yù)分解窯工藝CO2排放計(jì)算

5 結(jié) 論

(1)預(yù)煅燒生成的硅酸二鈣有利于硅酸三鈣的形成，預(yù)煅燒-燒成工藝液相量維持在20%～30%是合適的。

(2)煅燒溫度為1 200 ℃，煅燒時(shí)間維持在8～12 min，燒成溫度在1 350 ℃，燒成時(shí)間30 min，可選作熟料燒成的條件。

(3)預(yù)煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱低，1 000 t/d的裝置每年能夠減少23 152 t CO2，具有巨大的減排潛力。