ZSM-11分子篩的合成與應(yīng)用研究進展

張 莉，柳黃飛，王久江，胡清勛，劉宏海，曹庚振

(中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

ZSM-11分子篩屬于Pentasil分子篩家族成員，由Kokotail G T于1978年首次報道成功合成[1]。其結(jié)構(gòu)與目前市面上應(yīng)用廣泛的ZSM-5分子篩較為相似但又存在一些區(qū)別。如ZSM-5分子篩中含有兩種孔道：一種是曲折的之字形孔道，另一種為直孔道。兩種孔道的孔口直徑分別為0.55 nm×0.51 nm和0.53 nm×0.56 nm[2]。而ZSM-11只有一種孔道，孔口直徑為0.54 nm×0.53 nm，孔道結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為交叉的十字形孔道[3]。此外硅鋁比相似的兩種分子篩中鋁在孔道分布位置存在明顯不同，即ZSM-5分子篩的骨架鋁主要集中在孔道交叉處，而ZSM-11分子篩的骨架鋁則主要分布在直孔道上[4]。由于ZSM-11相較于ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)具有更高的對稱性，容易在合成過程中出現(xiàn)ZSM-5結(jié)構(gòu)，這使得其合成條件較為苛刻，也在一定程度上限制了對其研究以及應(yīng)用[3]。

ZSM-5分子篩以其優(yōu)異的催化性能、選擇性吸附性能以及熱、化學(xué)穩(wěn)定性突出等特點，已經(jīng)在催化、膜分離、增產(chǎn)低碳烯烴、提高辛烷值等方面發(fā)揮重要作用。而擇性分子篩的合成與制備也逐步朝著低成本、綠色清潔化的方向發(fā)展，開發(fā)高效、綠色的合成技術(shù)，提高合成效率，實現(xiàn)環(huán)境友好，對擇性分子篩的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用和可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。本文對ZSM-11分子篩的合成與應(yīng)用進行總結(jié)綜述，期望在新形勢背景下能夠得到廣泛應(yīng)用。

1 ZSM-11分子篩的合成

目前ZSM-11分子篩的合成方法主要是水熱合成法，此外也有文獻報道通過干凝膠法與微波加熱法成功合成了ZSM-11分子篩[7-10]。在硅鋁源的選用上，常用的硅源有硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯和白炭黑等，鋁源則主要以硫酸鋁為主，有報道指出硅鋁源的不同會影響初始溶液中硅酸根的聚合狀態(tài)進而影響分子篩的晶相以及形貌[3]。本文按合成目的將ZSM-11分子篩的合成分為提升傳質(zhì)能力、縮短晶化時間、環(huán)保與降成本以及負載雜原子四個部分，對相關(guān)文獻進行分類列舉。

1.1 提升傳質(zhì)能力

ZSM-11屬于微孔分子篩，為提高其傳質(zhì)能力，通常制備策略為在分子篩上引入介孔或縮小晶粒尺寸，引入介孔可以使物質(zhì)更容易接觸其孔道內(nèi)的活性位點發(fā)生反應(yīng)并及時排出，而縮小晶粒尺寸則可以縮短物質(zhì)在孔道內(nèi)的擴散路徑，并有助于減少生成物分子在孔道內(nèi)的停留時間，減少二次反應(yīng)。

王小莉等[5]以正硅酸乙酯為硅源并加入一定量的乙醇，室溫下攪拌一天待物料混合均勻后，采用常規(guī)水熱法在100 ℃下晶化6～12天后得到懸浮液態(tài)樣品，經(jīng)銨交換，烘干，焙燒后得到最終產(chǎn)品。晶化8天的分子篩平均粒徑僅為46 nm。原因在于低溫晶化有利于晶核數(shù)量的增加，進而減小晶體粒徑，而乙醇的加入也能縮小晶粒尺寸和粒徑分布范圍。

Chen H L等[6]使用十六烷基三甲基對苯二甲酸銨(CTATos)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為復(fù)合模板劑進行介孔ZSM-11分子篩的一步合成，并考察了硅鋁比對分子篩合成的影響。結(jié)果表明，較高的硅鋁比利于分子篩的合成，硅鋁比較低時，過多的鋁會延緩沸石的成核與生長過程。當投料硅鋁比為100,晶化溫度和時間分別為160 ℃和7天的條件下，合成的ZSM-11分子篩有著較高的結(jié)晶度和最高的介孔體積(0.47 cm3·g-1)。

Song W等[7]使用溶劑蒸發(fā)法，將初始物料投入并攪拌混合后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中蒸發(fā)得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中在高溫下借助蒸汽輔助晶化，經(jīng)水洗得到最終產(chǎn)品，經(jīng)XRD分析產(chǎn)品為高結(jié)晶度的ZSM-11分子篩，樣品的低溫氮氣吸附脫附曲線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，經(jīng)測量介孔體積為0.54 cm3·g-1，相比傳統(tǒng)水熱合成所得的ZSM-11分子篩，介孔體積增加了約10倍，且分子篩的平均粒徑約為(380～480) nm。

Wei Z等[8]使用四丁基氫氧化磷作為模板劑，以天然高嶺土為原料，采用溶劑蒸發(fā)法并借助蒸汽對凝膠進行晶化合成ZSM-11分子篩。產(chǎn)品的總比表面積可達428 m2·g-1，與對比樣相比，微孔體積相當，介孔體積超過四倍，可達0.30 cm3·g-1，此外該合成方法可將平均晶粒尺寸縮小至240 nm，極大地縮小了反應(yīng)物與生成物分子在孔道內(nèi)的停留時間。

1.2 縮短晶化時間

ZSM-11屬于高硅分子篩，通常需要較長的合成時間，若能縮短晶化時間可節(jié)省時間成本，提高生產(chǎn)效率。

張玲等[9]考察了在添加晶種并進行動態(tài)陳化時，微波加熱對縮短晶化時間的影響。結(jié)果表明，添加晶種量為5%時，110 ℃微波加熱的條件下僅需1.5 h即可得到結(jié)晶度100%的ZSM-11分子篩，而在150 ℃下使用烘箱加熱要達到100%的結(jié)晶度則需20 h。此外，還考察了體系中Na+含量對分子篩晶化的影響。傳統(tǒng)加熱條件下，Na+添加量較低時會延緩其晶化速率，繼續(xù)增加Na+的添加量，晶化速率會顯著提升。微波加熱下Na+的添加會使產(chǎn)品結(jié)晶度降低，晶粒增大甚至抱團，這可能是Na+對微波吸收導(dǎo)致體系局部過熱所導(dǎo)致。

Jury F A等[10]為縮短合成ZSM-11所需的晶化時間，在晶化過程中引入微波反應(yīng)器，在不添加晶種以及不進行老化過程的情況下分別采用微波加熱、烘箱加熱和微波加烘箱混合加熱的方式對相同配方進行晶化，晶化溫度為150℃。XRD表征結(jié)果顯示，僅使用烘箱加熱的條件下，需14天方可達到晶化完全，并將產(chǎn)品此時的相對結(jié)晶度定為100%，而若先將水熱釜置于微波反應(yīng)器中2 h，再轉(zhuǎn)移至烘箱中僅需3天即可完成晶化，且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度可達到139%。這是因為在微波作用下，增強了凝聚前體的溶解并促進了沸石的誘導(dǎo)與成核過程，大大縮短了晶化時間。

Yu Q等[11]為研究晶種在促進晶體生長時的作用，在合成時使用ZSM-11作為同質(zhì)晶種，ZSM-5與Y分子篩作為異質(zhì)晶種并與不添加晶種的合成體系進行對比。結(jié)果表明，最終的晶相并不由晶種的類型決定，而是由所用模板劑決定，不同的晶種經(jīng)由相同的模板劑最終均可得到純相的ZSM-11分子篩，但對晶體生長的促進能力不同，使用ZSM-11作為同質(zhì)晶種時最短6 h便可晶化完成，而使用Y作為晶種晶化時間最長，需要32 h，但仍快于無晶種體系40 h的晶化時間。Y型分子篩由于在結(jié)構(gòu)上與ZSM-11相差較大，因此作者認為其對ZSM-11的低溫成核過程無明顯促進作用，但其在堿性條件下原結(jié)構(gòu)破壞后生成的有序結(jié)構(gòu)組分對高溫條件下晶核的生長具有促進作用。與Y型分子篩不同，ZSM-5與ZSM-11分子篩同屬Pentasil分子篩家族，具有相似的結(jié)構(gòu)單元和拓撲結(jié)構(gòu)，因此對于ZSM-11也具有較強的促進作用，其作為晶種時的晶化時間也僅為16 h。因此，合成過程中晶種的添加與否，晶種類型，加熱方式等因素均對加速分子篩的晶化過程有著顯著影響。

1.3 環(huán)保與降成本

目前ZSM-11分子篩的合成無法脫離模板劑的使用，而昂貴的模板劑會提高分子篩的生產(chǎn)成本，在大規(guī)模生產(chǎn)時體現(xiàn)的更為明顯，并且在后期脫除模板劑過程中其產(chǎn)物污染環(huán)境，在當今環(huán)境保護要求日益提高的環(huán)境下，降低模板劑添加量或者開發(fā)新型模板劑很有必要。

婁鑫玉等[12]使用溴化N-丁基-N-甲基哌啶(PP1,4Br)和溴化N-十二烷基-N-甲基哌啶(PP1,12Br)離子液體作為復(fù)合模板劑，通過兩種模板劑的協(xié)同作用合成了多級孔ZSM-11分子篩，并且通過調(diào)控兩者的比例可以實現(xiàn)對分子篩織構(gòu)性質(zhì)的改變。相比常用的造介孔所用的軟模板法，該模板劑在成本上具有明顯優(yōu)勢，且因離子液體所具有的綠色、低蒸氣壓和難揮發(fā)等特點使其對環(huán)境更加友好。

付國寧等[13]使用預(yù)晶化法進行ZSM-11分子篩的合成，將合成分為兩段，第一段為合成預(yù)晶化液部分，即將少量硅鋁源、水、堿以及模板劑等原料在室溫下進行混合后裝入水熱釜中進行短時間預(yù)晶化，第二段將形成ZSM-11雛形的預(yù)晶化液取出后再與剩余原料混合后晶化，混合階段無需再添加模板劑。通過實驗考察確定了預(yù)晶化液的最佳晶化時間和占總體漿料的最佳比例分別約為2 h和30%，通過該方法減少了模板劑的使用進而降低了合成成本和對環(huán)境的污染，并且在一定程度上縮短分子篩完全晶化所需的時間。

Yu Q等[11]考察了晶種與模板劑對ZSM-11分子篩水熱合成的影響，使用的模板劑為廉價的四丁基溴化銨(TBABr)，結(jié)果表明，晶種的添加對減少模板劑使用量具有明顯的作用效果，當晶種添加量為硅源中SiO2的5%時，模板劑投入量僅為(TBA)2O/SiO2=0.01時即可合成結(jié)晶度為100%的純相ZSM-11，(TBA)2O/SiO2=0.005時結(jié)晶度仍可達到93%，但在不使用模板劑時所合成的分子篩為ZSM-5分子篩，考慮到本身所使用的已是價格低廉的模板劑，這使該方法在環(huán)保與降成本領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢。

目前關(guān)于分子篩無溶劑、無模板劑合成的研究較為火熱，如Jang E等通過晶種法利用堿金屬離子(Na+和K+)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用合成了CHA沸石分子篩，肖豐收教授課題組利用乙醇作為填充劑在無模板劑條件下合成了MFI、TON和MTT等一系列高硅沸石[14-15]。ZSM-11的合成也可借鑒類似的思路以降低合成門檻提高產(chǎn)品競爭力。

通過改變分子篩合成方式與模板劑類型能有效實現(xiàn)降低生產(chǎn)成本與環(huán)保的目標，但無法擺脫模板劑的使用，這與ZSM-11本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性存在一定關(guān)系，失去模板劑的結(jié)構(gòu)作用，ZSM-11結(jié)構(gòu)在合成過程極易轉(zhuǎn)向結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的ZSM-5分子篩，形成ZSM-5/11共晶分子篩或完全變?yōu)閆SM-5分子篩，這是目前ZSM-11分子篩無成本合成中最大的挑戰(zhàn)。

1.4 雜原子ZSM-11

在分子篩合成過程中直接負載雜原子可改變分子篩的酸性、孔結(jié)構(gòu)和晶體形貌等性質(zhì)從而實現(xiàn)對分子篩性能的調(diào)控，且相比先合成再改性的路線，其步驟更加簡便。劉新泰等[16]在合成凝膠中添加含有雜原子的化合物經(jīng)水熱合成后分別制得了B-ZSM-11、Ga-ZSM-11和In-ZSM-11，通過對比發(fā)現(xiàn)隨著原料中雜原子化合物添加量的增加，所得雜原子分子篩中雜原子含量也隨之增大，且原料中雜原子與Si的比值和所得分子篩中的該數(shù)值具有良好的對應(yīng)關(guān)系，為進一步確認雜原子在晶體中的分布狀況對其晶胞參數(shù)進行了測量，發(fā)現(xiàn)不同雜原子晶胞容量變化規(guī)律與該元素對應(yīng)的離子半徑具有良好的對應(yīng)關(guān)系，進一步證明了雜原子進入了分子篩的骨架中。

Yu Q等[17]采用特殊的合成步驟將Zn原位負載至ZSM-11骨架上，即先將硅源、模板劑與氫氧化鈉混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中于90 ℃放置24 h，取出冷卻至室溫后，加入硫酸鋁與硫酸鋅并攪拌，再轉(zhuǎn)移至水熱釜中于170 ℃晶化。與常規(guī)原位合成方法相比，所合成的Zn-ZSM-11分子篩XRD圖中均未出現(xiàn)ZnO峰，并且有較高的相對結(jié)晶度，晶粒形狀由常規(guī)的圓形變?yōu)榧氶L的橢球形，晶粒尺寸也更小。此外，該方法合成的分子篩還具有較大的比表面積與微孔介孔體積。

Wang S等[18]在初始溶液中添加了不同含量的H3BO4，攪拌均勻后在170 ℃烘箱中旋轉(zhuǎn)動態(tài)晶化20 h后經(jīng)烘干焙燒得到B-ZSM-11。不同含量的B-ZSM-11分子篩XRD圖中均未出現(xiàn)雜峰，且具有較高的特征衍射峰，說明硼對晶體的結(jié)晶度影響很小。核磁共振譜圖表明硼以四配位形式存在于晶體中，此外在樣品紅外光譜的(920～960) cm-1處出現(xiàn)了明顯的波動，通常認為這是Si-O-B的伸縮振動，這進一步證實硼進入了分子篩的骨架。

Kosa S A等[19]通過在合成時添加ZrCl4與TiCl4，實現(xiàn)了金屬離子在ZSM-11分子篩上的原位負載，分別制得了Zr-ZSM-11、Ti-ZSM-11與[Zr,Ti]-ZSM-11。當單獨負載Zr時分子篩結(jié)晶度為100%，而單獨負載Ti時分子篩結(jié)晶度降至約65%。雙金屬同時負載下，Zr/Ti=2時，結(jié)晶度超過98%。繼續(xù)增加Ti的負載量則會造成分子篩結(jié)晶度降低至60%以下。負載金屬后的樣品晶格常數(shù)出現(xiàn)了偏移，EDX表征檢測到了Zr與Ti的存在且與投料比例具有較好的對應(yīng)關(guān)系，因此可確認金屬成功負載在了沸石的骨架上。

2 ZSM-11分子篩在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 催化裂化

于慶君等[3]將所合成的納米插接棒形貌的多級孔ZSM-11與市售的ZSM-5分子篩分別在固定床微反裝置上使用減壓蠟油為原料進行了催化裂化反應(yīng)，結(jié)果表明，合成的ZSM-11分子篩在重油轉(zhuǎn)化能力上優(yōu)于ZSM-5分子篩，兩者的低碳烯烴(丙烯和丁烯)選擇性相當，但ZSM-11對汽油的收率更高。

李春義等[20]采用浸漬法制得了銀含量不同的Ag-ZSM-11分子篩，結(jié)果表明，銀的引入會調(diào)變分子篩酸性，增加強L酸的酸量。老化處理后的分子篩NH3-TPD表征表明，銀改性后酸保留量更多，說明銀能提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。使用固定床微反裝置對催化劑性能進行評價，原料油為撫順減二線蠟油，結(jié)果表明，銀的引入增加了低碳烯烴(丙烯和丁烯)的收率，銀含量為1%時低碳烯烴收率最高。繼續(xù)增加會導(dǎo)致干氣與焦炭產(chǎn)量增加，低碳烯烴收率降低。

催化裂化反應(yīng)中ZSM-11分子篩表現(xiàn)出良好的重油轉(zhuǎn)化能力與增產(chǎn)低碳烯烴性能，而低碳烯烴作為重要化工原料具有良好的應(yīng)用前景，這得益于ZSM-11的直孔道賦予了其更好的傳質(zhì)性能，使得不穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留時間變短，減少了二次反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 苯的烷基化

Liu Hui等[21]使用不同濃度的NaOH對ZSM-11分子篩進行堿處理以研究其脫硅效應(yīng)和催化苯與二甲醚烷基化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨堿濃度的增大，樣品的硅鋁比下降明顯且強B酸與L酸的比值逐漸下降。此外堿處理對介孔的引入效果十分明顯，濃度為0.5 mol·L-1時，介孔體積可達1.14 cm3·g-1。堿處理后的催化劑有更好的反應(yīng)穩(wěn)定性，這得益于介孔的引入減少了反應(yīng)的結(jié)焦，此外作者還認為脫硅過程中強B酸的損失也有助于提升反應(yīng)穩(wěn)定性。

朱學(xué)棟等[22]使用水蒸氣輔助晶化法合成了微孔ZSM-5、ZSM-11和多級孔ZSM-11分子篩并將其用于催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)。在原料物質(zhì)的量比為1∶1和反應(yīng)溫度460 ℃條件下，經(jīng)分析產(chǎn)物分布后發(fā)現(xiàn)，ZSM-11與多級孔ZSM-11對原料轉(zhuǎn)化率高于ZSM-5，且兩者的二甲苯選擇性也明顯更高，但ZSM-5有著更高的甲苯選擇性。作者認為ZSM-5與ZSM-11的孔道差異是導(dǎo)致反應(yīng)性能差異的主要原因。

Kong X等[23]通過在合成ZSM-11的凝膠中加入少量氧化石墨烯縮短了ZSM-11的晶化時間，證實了氧化石墨烯嵌入到ZSM-11晶體中并對其酸性造成了改變。反應(yīng)結(jié)果顯示，當氧化石墨烯添加量為體系中SiO2的0.5%時，苯的轉(zhuǎn)化率最高可達70%(未改性的ZSM-11對苯的轉(zhuǎn)化率為62%)，且催化壽命明顯長于未改性的ZSM-11。當氧化石墨烯添加量為0.05%時，乙苯選擇性最高為68%，比未改性的ZSM-11高了約14個百分點。

2.3 脫硝

Cu改性的Cu-ZSM-5催化劑通常用于催化NO的分解反應(yīng)[24]。Kustova M Y等[25]使用硬模板法通過在合成過程中添加碳黑再焙燒脫除的方法合成了介孔ZSM-5和介孔ZSM-11分子篩，然后再經(jīng)離子交換得到了Cu-ZSM-5和Cu-ZSM-11催化劑。反應(yīng)結(jié)果表明，含有介孔的分子篩與不含介孔的分子篩相比，催化活性更高，這是因為介孔提升了催化劑中活性位的可接近性，促進了反應(yīng)的進行，介孔Cu-ZSM-11的反應(yīng)活性約為介孔Cu-ZSM-5的兩倍。

Xie P等[26]對不同硅鋁比的ZSM-11分子篩通過離子交換改性制得了硅鋁比為36的Cu-ZSM-11分子篩，采用相同方法制得了Cu-ZSM-5分子篩，在固定床反應(yīng)器上進行了性能評價，結(jié)果顯示，當溫度低于300 ℃兩種分子篩幾乎沒有反應(yīng)活性，隨著溫度上升，活性出現(xiàn)明顯上升，Cu-ZSM-11在約440 ℃時反應(yīng)活性達到最大(N2O轉(zhuǎn)化率約99%)，而Cu-ZSM-5達到最大活性為500℃(N2O轉(zhuǎn)化率約93%)。計算兩者的TOF值后發(fā)現(xiàn)前者中每摩爾Cu+的比活性為后者的三倍以上。

蔣滄海等[27]使用微波輻照法經(jīng)離子交換制備了Cu-ZSM-11，將其與吸波性能好的金屬氧化物(MnO2、CuO和Ni2O3)機械混合制得催化劑。XRD結(jié)果表明，Cu高度分散在分子篩的外表面與孔道內(nèi)。對微波輻照和傳統(tǒng)條件下催化劑催化NO分解實驗進行對比，依據(jù)反應(yīng)結(jié)果，加入微波條件后，NO轉(zhuǎn)化率有明顯提升，說明微波對于催化反應(yīng)有促進效果。

2.4 芳構(gòu)化

李文亮等[28]考察了水的添加量對ZSM-11催化劑在干氣芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果表明，在400 ℃時隨著干氣中水含量的增加，ZSM-11催化劑穩(wěn)定性逐漸增加，在水與干氣比達到0.8%時穩(wěn)定性達到最大，若繼續(xù)增加水量，催化劑穩(wěn)定性開始下降。產(chǎn)物分布方面，水的添加可以抑制干氣中乙烯生成乙烷，促進乙烯生成液化氣和油，油中的芳烴收率也可得到明顯改善。

王軍峰等[29]將ZSM-11與SiO2混合擠條后合成了無粘結(jié)劑的ZSM-11分子篩樣品，經(jīng)氨交換和硝酸鋅浸漬后得到了成型催化劑，并在連續(xù)流動固定床上進行了芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)原料為丁烷和二甲醚，并與普通含粘結(jié)劑的ZSM-11催化劑進行了反應(yīng)效果對比。結(jié)果顯示，相比普通含粘結(jié)劑的ZSM-11催化劑，無粘結(jié)劑ZSM-11催化劑在異丁烷和醚芳構(gòu)化中具有更好的催化性能，原因在于不含粘結(jié)劑的ZSM-11催化劑更小的外比表面積和介孔體積讓更多的Zn物種能夠進入到分子篩內(nèi)部而不是表面，促進了金屬-分子篩雙功能催化劑上的協(xié)同作用，進而表現(xiàn)出更好的催化性能。

為對比ZSM-5與ZSM-11在1-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)上的性能差異，Wang S等[30]使用硅鋁比為50的ZSM-5分子篩與硅鋁比同為50但不同粒徑的ZSM-11進行了反應(yīng)評價，反應(yīng)條件為370 ℃，0.5 MPa，空速2 h-1。經(jīng)產(chǎn)物分析可得，在6 h的反應(yīng)時間內(nèi)所有參與反應(yīng)的分子篩對1-己烯的轉(zhuǎn)化率均能達到99%以上，ZSM-11對芳烴的選擇性隨粒徑的增加而降低，但粒徑最大的ZSM-11(75.2%)仍高于ZSM-5(70.8%)。

2.5 甲醇制烯烴

以甲醇為原料反應(yīng)得到乙烯、丙烯的甲醇制烯烴技術(shù)成為一種通過非石油資源制取低碳烯烴的重要技術(shù)。Wang S等[4]在ZSM-11的合成凝膠中添加不同濃度的硼酸制得了一系列含硼ZSM-11([B,Al]ZSM-11)，并與普通ZSM-11在MTO反應(yīng)上對比了催化性能。含硼ZSM-11的催化壽命相比普通ZSM-11有明顯增長(由100 h增長至185 h)，對乙烯和芳香烴的選擇性也有增加，這是因為硼的存在會使直孔道上的鋁傾向于轉(zhuǎn)移至孔道交叉處，進而改變產(chǎn)品分布。

張海榮等[31]以四丁基氫氧化銨為模板劑合成了一系列ZSM-11分子篩并考察了其在甲醇制烯烴反應(yīng)上的催化性能，結(jié)果顯示，不同硅鋁比的樣品在產(chǎn)物分布上有明顯差別，當硅鋁比最低(硅鋁比163)的樣品有最大的晶粒，其低碳烷烴(甲烷、乙烷、丙烷)以及C5和C6烴收率最高，C4烴的收率最低。當樣品硅鋁比為260時，丙烯收率最高為47.1%，且丙烯與乙烯收率比也最大，為5.84。這種產(chǎn)物分布的差異被認為是分子篩酸性與晶粒尺寸協(xié)同作用的結(jié)果。

Wang S等[32]為了研究ZSM-11骨架中Al的落位對其催化MTO反應(yīng)的影響，向合成凝膠中添加了Na+，利用各種表征方法證明了Na+的添加會使Al的位置由直孔道轉(zhuǎn)移至孔道交叉處，Py-IR結(jié)果顯示，添加Na+使Al的位置變動后分子篩總體酸量變化不大。使用固定床反應(yīng)器對分子篩在MTO反應(yīng)上催化性能進行評價，結(jié)果表明，Al集中在直孔道的ZSM-11分子篩對丙烯和丁烯具有較高的選擇性，而調(diào)節(jié)過Al落位的ZSM-11對乙烯與芳烴選擇性更高。

3 ZSM-11分子篩的新型應(yīng)用

3.1 分子篩膜

分子篩膜具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性強、擁有較強的擇形功能，還可通過離子交換以及改性等手段調(diào)節(jié)其性能，因此具有較強的發(fā)展前景[33]。

Li S等[34]以TBAOH為模板劑在多孔支撐管上合成了含硼的B-ZSM-11分子篩膜，并用醇水溶液測試其性能。結(jié)果顯示，333 K下醇含量為5%時，隨著醇碳數(shù)的增加，分子篩膜的總通量表現(xiàn)出下降趨勢，當醇為甲醇時總通量為1.7 kg·m-2·h-1，當醇為1-丙醇時，總通量降至0.25 kg·m-2·h-1。當溶液中醇含量占比降低時，膜對其的選擇性越高，醇占比為1%，醇為乙醇時選擇性達到最高，可達97%。

Zhang L等[35]通過在ZSM-11的合成凝膠中添加硼酸制備了含硼的B-ZSM-11分子篩膜，并用于乙醇/水混合液的分離。反應(yīng)結(jié)果表明，硼的加入可以增加分子篩膜的疏水性，但過量的硼反而會使其疏水性降低。在溫度60 ℃下，乙醇含量為5%，合成溶液B與Si比為0.06時，分離因子最高，可達到35,總通量為1.51 kg·m-2·h-1。

3.2 廢水處理

Lu M等[36]通過傳統(tǒng)水熱法合成了結(jié)晶度良好的ZSM-11分子篩，并作為吸附劑脫除廢水中的對硝基苯酚(PNP)。實驗發(fā)現(xiàn)降低溶液的pH值有利于對PNP的吸附，在pH=2，ZSM-11濃度為0.3 g·L-1時,對PNP的吸附量可達57.8 mg·g-1，可歸因于沸石表面的電荷行為與溶質(zhì)的解離作用。

Gomez S等[37]通過水熱法合成了ZSM-11分子篩，用不同濃度的硫酸鐵溶液通過浸漬法制得了不同鐵含量的Fe-ZSM-11樣品，并在間歇式反應(yīng)器中評價其光催化降解水中的敵敵畏性能。結(jié)果表明，鐵含量約為6%時對敵敵畏的光催化降解能力最強，經(jīng)6次循環(huán)使用后催化劑降解性能基本保持不變。改性ZSM-11催化劑有較高的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)穩(wěn)定性，且與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體催化劑相比，回收難度較小。

3.3 吸附分離

Zukal A等[38]在不同壓力下考察了ZSM-11分子篩以及其他高硅分子篩對CO2的吸附分離性能，結(jié)果表明，CO2與沸石間的相互作用主要取決于分子篩孔道中的陽離子濃度以及分子篩的骨架類型。在溫度20℃和不同壓力下進行了吸附量測定，12 kPa時對CO2的吸附量為26.7cm3·g-1STP，而100 kPa時上升至48.8 cm3·g-1STP。

楊江峰等[39]以水熱合成法合成的ZSM-11分子篩作為吸附劑，使用Aspen adsoption軟件通過穿透模擬實驗以評估吸附劑性能。模擬混合氣分別為V(CH4)∶V(N2)=5∶5和2∶8。模擬實驗結(jié)果表明，投料硅鋁比為500的ZSM-11分子篩吸附能力略高于投料硅鋁比為100的ZSM-11分子篩，兩種樣品對CH4/N2的吸附選擇性均能達到4.0以上，性能遠高于商業(yè)低硅分子篩，而適中的吸附熱使其適合再生進行循環(huán)脫附。

3.4 生物質(zhì)熱解

沸石分子篩具有較高的比表面積與吸附能力，可以催化生物質(zhì)的熱解反應(yīng)，因此近些年在生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化中得到了廣泛應(yīng)用[40]。

Renzini E D等[41]分別使用濕法浸漬、堿處理、原位合成法在ZSM-11分子篩上成功負載Sn，ICP結(jié)果表明，Sn的負載量均在5%左右，其中三種方法負載Sn后分子篩的結(jié)晶度分別為93%、75%和80%。Py-IR結(jié)果顯示，濕法浸漬下樣品的B酸與L酸酸量均最高。在固定床反應(yīng)器上，使用花生殼作為生物質(zhì)原料進行生物質(zhì)熱解制生物油反應(yīng)。濕法浸漬的分子篩催化劑有最高的生物油收率，約為51%，略高于直接熱裂解時的生物油收率，明顯高于其他方法制得的Sn-ZSM-11的生物油收率。

Wu L等[42]嘗試使用孔道取直的方法將ZSM-11作為ZSM-5的替代物以解決生物質(zhì)熱解過程中中間產(chǎn)物在ZSM-5孔道擴散困難的問題。合成了硅鋁比不同的ZSM-11分子篩，反應(yīng)結(jié)果表明，中等酸強度硅鋁比為40的ZSM-11在提高烴的產(chǎn)量以及抑制焦炭生成上表現(xiàn)最好，與相同硅鋁比的ZSM-5相比，具有更強的脫氧能力，這體現(xiàn)在更高的烴類選擇性以及生物油產(chǎn)量。此外，ZSM-11還具有良好的重復(fù)使用性，經(jīng)過三次重復(fù)使用周期后仍能保持良好的結(jié)構(gòu)完整度以及催化活性。

3.5 有機合成

氧雜蒽及其衍生物因廣泛的生物和藥理特性，如抗菌、鎮(zhèn)痛、抗炎和抗癌特性受到廣泛關(guān)注，但現(xiàn)有的合成路線有著諸如溶劑危險性高、溫度高、反應(yīng)時間長、操作繁瑣和催化劑價格昂貴等缺點。Magar R R等[43]采用傳統(tǒng)水熱法合成了純的ZSM-11分子篩并由離子交換制得了Ce-ZSM-11，將芳香醛與5,5-二甲基-環(huán)己烷-1,3-二酮作為反應(yīng)原料與催化劑和溶劑水進行混合后進行反應(yīng)。對重結(jié)晶產(chǎn)品分析后可得，ZSM-11作為催化劑的合成路線，產(chǎn)物收率可達90%，且ZSM-11本身價格低廉，反應(yīng)路線簡單，較高的重復(fù)使用性等優(yōu)點使其成為合成1,8-二氧代八氫蒽衍生物的理想催化劑。

Sudarshan S S等[44]研究了ZSM-11分子篩在合成1,2,4,5-四取代咪唑時的催化性能。FT-IR與EDS結(jié)果表明不同晶化時間會對ZSM-11骨架上的鋁含量產(chǎn)生影響，在選定的晶化時間內(nèi)[(18～48)h]，晶化48 h時骨架鋁含量最高，且此時具有最高的結(jié)晶度、比表面積與酸量。晶化時間為48 h的ZSM-11分子篩在110 ℃和30 min的反應(yīng)條件下具有最高的產(chǎn)物收率(95%)。除優(yōu)良的反應(yīng)性能外，具有無危險性、可回收、可循環(huán)使用，凈化和活化過程簡單等優(yōu)點。

4 結(jié)語與展望

ZSM-11分子篩由于獨特的結(jié)構(gòu)與性能在傳統(tǒng)化工領(lǐng)域以及一些新型應(yīng)用領(lǐng)域得到應(yīng)用并有良好的反應(yīng)效果。但目前國內(nèi)外對分子篩合成環(huán)保的要求日益提高，而ZSM-11合成時對于模板劑的依賴性使其在降成本與環(huán)境保護上處于劣勢，削弱了其在市場上的廣泛應(yīng)用和競爭性。ZSM-11分子篩只有解決其合成的成本、環(huán)保問題，向無溶劑、無模板劑、原位合成等方向發(fā)展，才能加快它在工業(yè)領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。