二十烷/還原氧化石墨烯復(fù)合相變材料的制備及其在加熱卷煙中的應(yīng)用

李延巖，王成虎，王 鵬，李菁菁，管明婧*，金 宇，王孝峰，張曉宇，曹 蕓，周 順

(1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司/煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230088；2.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，安徽合肥 230088)

隨著人們對(duì)健康的追求，新型煙草制品被廣泛研究與使用。加熱卷煙是新型煙草制品的一種重要類型，需要通過特定煙具對(duì)其進(jìn)行加熱，使釋煙材料中的香味成分和尼古丁揮發(fā)出來[1]。由于釋煙材料中使用的霧化劑具有多羥基結(jié)構(gòu)，容易吸收空氣中的水分，且煙支長(zhǎng)度較短，導(dǎo)致加熱卷煙抽吸時(shí)普遍存在煙氣溫度過高的問題，嚴(yán)重影響了消費(fèi)者的抽吸體驗(yàn)[2-5]。為了提升加熱卷煙的感官質(zhì)量，降低其主流煙氣溫度至關(guān)重要。加熱卷煙的濾棒通過截留和吸附可以對(duì)煙氣中的氣溶膠進(jìn)行過濾，然而對(duì)抽吸過程中高溫?zé)煔獾慕禍匦Ч粔蛎黠@。因此，煙支中一般設(shè)置有降溫段。聚乳酸(PLA)是各大煙草公司普遍使用的降溫段填充材料，比如菲莫國(guó)際公司在HEATSTICK煙支中使用PLA后將煙氣溫度降至40 ℃[6-7]。然而，由于PLA力學(xué)性能較差，受熱時(shí)容易產(chǎn)生熱收縮，對(duì)感官質(zhì)量具有負(fù)面影響。

相變材料可以通過相變潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和釋放，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能和控溫能力[8-11]。據(jù)報(bào)道，二十烷(eicosane，EI)的相變溫度為35～37 ℃，其相變潛熱高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好[12-15]，因此可作為加熱卷煙煙支中的降溫材料，但其導(dǎo)熱性能較差，且吸熱熔化后會(huì)發(fā)生滲漏現(xiàn)象[8]。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，比表面積較大，含有豐富的片層結(jié)構(gòu)，可吸附熔融的二十烷，但是昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。筆者使用與石墨烯性能類似、價(jià)格更低的還原氧化石墨烯(rGO)作為相變材料的骨架[16-20]，通過物理吸附將不同比例的二十烷與還原氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備二十烷/還原氧化石墨烯復(fù)合相變材料，并將該復(fù)合材料顆粒填充于加熱卷煙降溫段中，以期降低加熱卷煙煙氣溫度的同時(shí)保證較低的截留量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料、試劑與儀器氧化石墨烯(GO)漿料(AR，常州第六元素材料科技股份有限公司)；碳納米管(CNT)(L-MWNT-1020，深圳納米港有限公司)；二十烷(AR，上海阿拉丁公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

差示掃描量熱儀DSC Q2000；Hitachi SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Quantachrome autosorb IQ-C型氣體吸脫附儀；LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀；X射線衍射儀；Scientz-系列 N 型真空冷凍干燥機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；煙氣溫度測(cè)試儀(實(shí)驗(yàn)室自制)；EL104型電子天平(METTLER TOLEDO)；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器設(shè)備有限公司)；DGF-9035A型鼓風(fēng)干燥箱(惠科電子有限公司)。

加熱卷煙樣品為“DUBLISS”顆粒型加熱卷煙，由安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供；煙具1(IQOS 3 DUO)；煙具2(iHEA紅外透熱煙具，由安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1還原氧化石墨烯氣凝膠的制備。將氧化石墨烯(GO)膏體分散在蒸餾水中，超聲分散30 min，配制5 mg/mL的GO水溶液100 mL，向其中加入40 mg CNT，CNT可以將GO片層連接起來，增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度，將所配制的GO+CNT溶液在室溫下用磁力攪拌機(jī)攪拌12 h，使其充分混合均勻。將分散好的GO+CNT溶液放入冷凍干燥機(jī)預(yù)凍5 h，使混合液溫度降至其共晶點(diǎn)以下，打開真空閥；當(dāng)冷阱氣壓低于20 Pa時(shí)進(jìn)行冷凍干燥，干燥3 d后樣品內(nèi)的水分完全去除，得到海綿狀氧化石墨烯氣凝膠。將制備的氧化石墨烯氣凝膠高溫自蔓延燃燒熱還原進(jìn)一步處理，得到還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠。

1.2.2復(fù)合相變材料的制備。將上述制備的rGO氣凝膠研磨，得到黑色rGO粉末。將rGO粉末與EI在燒杯中按不同質(zhì)量比混合，并在60 ℃恒溫水浴條件下進(jìn)行攪拌混合2 h，最后將上述混合物轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃保溫處理2 h，使EI通過毛細(xì)作用充分?jǐn)U散進(jìn)入rGO內(nèi)部，得到不同EI負(fù)載量(90%、95%、98%)的rGO/EI復(fù)合相變材料。對(duì)該材料進(jìn)行濕法造粒，經(jīng)篩分得到10～14目顆粒。

1.2.3復(fù)合相變材料表征。使用差示掃描量熱儀對(duì)材料的相變溫度和相變焓進(jìn)行測(cè)試，條件為氮?dú)鈿夥?，在溫?～80 ℃以10 ℃/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試；使用Hitachi SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)負(fù)載EI前后的還原氧化石墨烯材料進(jìn)行形貌表征；使用氣體吸脫附儀對(duì)復(fù)合相變材料的比表面積進(jìn)行測(cè)試，溫度為-195.8 ℃；使用拉曼光譜儀測(cè)試復(fù)合材料在600～1 800 cm-1的拉曼光譜，激光波長(zhǎng)為532 nm。使用X射線衍射儀在衍射角為10～70°時(shí)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，表征材料的結(jié)構(gòu)。

1.2.4加熱卷煙煙支樣品的制備。加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)如圖1所示。用鑷子將過濾段取出，稱量200 mg左右的復(fù)合相變材料顆粒填充于降溫段中，再將濾棒塞入煙支，得到含有復(fù)合相變材料顆粒的加熱卷煙煙支樣品。

圖1 “DUBLISS”加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of “DUBLISS” heated tobacco product

1.2.5加熱卷煙煙氣溫度測(cè)試。將加熱卷煙插入煙具中，利用煙氣溫度測(cè)試儀對(duì)主流煙氣溫度進(jìn)行測(cè)試。自煙具預(yù)熱結(jié)束開始抽吸，每支煙抽吸10口，抽吸間隔為30 s，抽吸容量為30 mL，抽吸時(shí)間為2 s。

1.2.6抽吸前后復(fù)合相變材料的截留量。將抽吸前相變材料質(zhì)量記為m0(單位mg)，抽吸后質(zhì)量記為m1(單位mg)，則截留量為(m1-m0)。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合相變材料的相變性能分析使用差示掃描量熱儀對(duì)所制備的復(fù)合相變材料進(jìn)行相變溫度和相變焓的測(cè)試。圖2為不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料的吸熱熔融曲線。從圖2可以看出，不同EI負(fù)載量的復(fù)合相變材料熔融曲線呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，都只有一個(gè)吸熱峰，吸熱熔融溫度變化范圍為32～52 ℃。根據(jù)熔融曲線，計(jì)算不同復(fù)合材料熔融相變焓實(shí)驗(yàn)值ΔHm實(shí)驗(yàn)；根據(jù)純EI的ΔHm實(shí)驗(yàn)計(jì)算出90%、95%EI/rGO復(fù)合相變材料的ΔHm計(jì)算，如表1所示。從表1可以看出，復(fù)合相變材料的熔融溫度隨著EI負(fù)載量的增加略有升高，熔融相變焓也隨EI負(fù)載量的增加而增大，而ΔHm實(shí)驗(yàn)小于ΔHm計(jì)算，這是由于復(fù)合后材料的結(jié)晶度較純EI有所下降、無序化程度有所增加，因此復(fù)合材料的儲(chǔ)熱能力隨著EI負(fù)載量的增加而增大。

圖2 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料的熔融曲線Fig.2 The melting curves of EI/rGO composite phase change materials with different EI loading

表1 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料相變數(shù)據(jù)

2.2 復(fù)合相變材料的物理化學(xué)性能表征分析

2.2.1復(fù)合相變材料微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析表征。圖3為不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料掃描電子顯微鏡照片。從圖3(a)、(b)可以看出，純r(jià)GO在微觀上呈現(xiàn)出明顯的片層結(jié)構(gòu)，且片層上還含有豐富的孔結(jié)構(gòu)和褶皺，各種不同角度排列的石墨烯片層交聯(lián)纏繞在一起，形成復(fù)雜的三維骨架。研究表明，rGO這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熔融態(tài)的EI具有很強(qiáng)的吸附能力，可作為載體骨架對(duì)熔融的EI進(jìn)行毛細(xì)吸附，且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以很好地固定吸附的EI，避免熔融態(tài)EI發(fā)生滲漏。圖3(c)、(d)為EI負(fù)載量為90%時(shí)復(fù)合相變材料的SEM照片，可以看出rGO表面的褶皺和孔結(jié)構(gòu)被熔融態(tài)的EI填充，呈現(xiàn)出光滑的片層結(jié)構(gòu)，片層之間的空隙也被EI填充，呈現(xiàn)出大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)EI的負(fù)載量增加到95%時(shí)，復(fù)合材料表面變得更加光滑，幾乎沒有褶皺，且EI出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，表明EI已經(jīng)在rGO片層外部聚集[圖3(e)、(f)]。

注：(a)和(b)為純還原氧化石墨烯；(c)和(d)為90%負(fù)載量的二十烷；(e)和(f)為95%負(fù)載量的二十烷Note：(a)and(b)were pure reduced graphene oxide；(c)and(d)were eicosane with the loading of 90%；(e)and(f)were eicosane with the loading of 95% 圖3 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料的SEM表征圖Fig.3 SEM characterization of EI/rGO phase change materials with different EI loading

使用氣體吸脫附儀對(duì)不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料進(jìn)行比表面積測(cè)試，結(jié)果表明純r(jià)GO的比表面積為182.58 m2/g。隨著EI負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的比表面積呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)EI的負(fù)載量增加至95%時(shí)，復(fù)合材料的比表面積降低至1.903 m2/g；當(dāng)EI負(fù)載量增加至98%時(shí)，復(fù)合材料的比表面積未測(cè)出，說明當(dāng)EI負(fù)載量為95%時(shí)可基本將rGO的表面褶皺和孔隙完全覆蓋，這與SEM觀察結(jié)果相互印證，此時(shí)rGO對(duì)EI的吸附達(dá)到飽和。因此，負(fù)載量95%的EI復(fù)合相變材料既保持了材料本身的物理結(jié)構(gòu)，又具有較高的相變焓。

2.2.2拉曼光譜分析。從圖4可以看出，各材料都具有2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的缺陷誘導(dǎo)峰(D峰，1 343 cm-1)和結(jié)晶石墨峰(G峰，1 589 cm-1)[21]，可以用D峰與G峰的比值來表示碳材料的無序化程度。純r(jià)GO的ID/IG最大，表明其無序化程度較高，缺陷和孔隙較多，因此可作為骨架容納和吸附熔融態(tài)的EI。材料整體的無序度隨著EI負(fù)載量的增加而降低，表明表面的缺陷和孔隙被EI填充，這與上述結(jié)果相一致，證明EI與rGO成功復(fù)合。

圖4 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.2.3XRD分析。負(fù)載量分別為0、90%和95%的EI/rGO復(fù)合相變材料的XRD表征結(jié)果如圖5所示。據(jù)報(bào)道，石墨(002)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰位于26.6°處，氧化石墨烯(100)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰在10.7°處。圖5中rGO在20.8°處出現(xiàn)的衍射峰介于10.7°～26.6°，說明氧化石墨烯未被完全還原，還有部分含氧官能團(tuán)殘留在碳層之間，且該衍射峰較寬。這是由于氧化石墨烯經(jīng)還原后層與層的間距變小，導(dǎo)致結(jié)晶度降低[22]。復(fù)合相變材料在19.5°、20.8°、25.6°處的強(qiáng)衍射峰分別與EI的β晶面對(duì)應(yīng)，在39.8°和44.5°左右的強(qiáng)衍射峰分別與EI的α晶面對(duì)應(yīng)[8]，衍射峰強(qiáng)度隨著EI負(fù)載量的降低而減弱，即材料的結(jié)晶度隨著EI負(fù)載量的降低而降低。從圖5還可以看出，復(fù)合后并沒有改變2種材料的衍射峰位置，也沒有新的衍射峰出現(xiàn)。這說明沒有生成新的物質(zhì)，EI是通過毛細(xì)吸附作用結(jié)合在rGO表面。復(fù)合相變材料可以保持2種材料的物理性質(zhì)。

圖5 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.3 EI/rGO復(fù)合相變材料在加熱卷煙中的應(yīng)用

2.3.1EI/rGO復(fù)合相變材料對(duì)煙氣溫度的影響。將EI負(fù)載量分別為90%和95%的200 mg EI/rGO復(fù)合相變材料顆粒添加到加熱卷煙降溫段中。用2種煙具對(duì)煙支進(jìn)行加熱抽吸，利用煙氣溫度測(cè)試儀對(duì)抽吸過程中的煙氣溫度進(jìn)行測(cè)定，通過對(duì)比添加不同復(fù)合相變材料煙支的煙氣溫度，分析EI/rGO復(fù)合相變材料對(duì)加熱卷煙煙氣的降溫效果。

煙氣溫度隨抽吸時(shí)間的變化如圖6所示。從圖6可以看出，未添加復(fù)合相變材料的煙支抽吸時(shí)第2～5口煙氣溫度較高。在煙具1抽吸空白樣品的過程中，前3口煙氣溫度逐口上升，最高達(dá)到44 ℃。當(dāng)降溫段添加負(fù)載量90%的EI復(fù)合相變材料時(shí)，整個(gè)抽吸過程中煙氣溫度發(fā)生明顯下降，雖然前5口逐口煙氣溫度有一定的上升趨勢(shì)，但總體上煙氣溫度維持在33 ℃以下；當(dāng)降溫段添加負(fù)載量95%的EI復(fù)合相變材料時(shí)，整個(gè)抽吸過程中煙氣溫度維持在31 ℃以下，且每口煙氣溫度波動(dòng)不大，比較穩(wěn)定。使用煙具2抽吸空白樣品時(shí)，第2口煙氣溫度迅速上升，最高達(dá)到54 ℃，添加復(fù)合相變材料后整個(gè)抽吸過程中煙氣溫度都維持在40 ℃以下，且每口煙氣溫度不會(huì)發(fā)生明顯變化。以上結(jié)果表明將EI/rGO復(fù)合相變材料應(yīng)用在煙支降溫段中可以有效降低主流煙氣溫度，且隨著EI負(fù)載量的增加，降溫效果也變好。值得注意的是，將煙氣溫度控制在40 ℃左右完全可以達(dá)到較好的吸食體驗(yàn)[23]。綜上所述，在煙支降溫段中使用EI/rGO復(fù)合相變材料后，使用2種煙具抽吸時(shí)可以將煙氣的平均溫度降低13 ℃左右，說明該材料對(duì)加熱卷煙抽吸過程中的高溫?zé)煔庥忻黠@的調(diào)控和降溫效果。

注:(a).煙具1；(b).煙具2Note：(a).Heating element product 1；(b).Heating element product 2 圖6 2種煙具中煙氣溫度隨抽吸時(shí)間的變化曲線Fig.6 The change curve of smoke temperaturein the two different heating element products with the smoking time

2.3.2EI/rGO復(fù)合相變材料對(duì)煙氣的截留量分析。為研究在煙支降溫段添加復(fù)合相變材料對(duì)煙氣截留量的影響，對(duì)抽吸前后添加不同負(fù)載量EI的復(fù)合相變材料質(zhì)量進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。隨著EI負(fù)載量的增加，復(fù)合相變材料對(duì)煙氣的截留量有所增加。使用煙具2抽吸時(shí)的截留量比煙具1大，這與煙具2的加熱溫度較高相關(guān)。但是，總體截留量控制在9 mg以內(nèi)，說明添加復(fù)合相變材料可以在降低煙氣溫度的同時(shí)保證較低的截留量。

表2 不同負(fù)載量的EI/rGO復(fù)合相變材料在2種煙具中的截留量數(shù)據(jù)

2.3.3EI/rGO復(fù)合相變材料抽吸前后的對(duì)比。為考察rGO/EI復(fù)合相變材料在抽吸前后是否會(huì)發(fā)生液相滲漏現(xiàn)象，對(duì)比了不同EI負(fù)載量的復(fù)合相變材料在抽吸前后的實(shí)物圖，如圖7所示。從圖7可以看出，EI負(fù)載量分別為90%和95%的復(fù)合相變材料在抽吸前后都沒有發(fā)生明顯的形貌改變，證明EI/rGO復(fù)合相變材料在抽吸過程中可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生滲漏現(xiàn)象。

注：(a)和(b)分別為二十烷負(fù)載量為90%時(shí)抽吸前后的照片；(c)和(d)分別為二十烷負(fù)載量為95%時(shí)抽吸前后的照片Note：(a)and(b)were the pictures of EI with the loading of 90% before and after smoking；(c)and(d)were the pictures of EI with the loading of 95% before and after smoking 圖7 不同負(fù)載量的復(fù)合相變材料抽吸前后的比較Fig.7 The comparison of composite phase change materials with different EI loading before and after smoking

3 結(jié)論

該研究通過毛細(xì)作用將EI填充于rGO表面褶皺和內(nèi)部孔洞中，制備EI/rGO復(fù)合相變材料。結(jié)果表明：①?gòu)?fù)合相變材料的熔融溫度隨著EI負(fù)載量的增加略有升高，熔融相變焓也隨EI負(fù)載量的增加而增大，且具有較高的相變潛熱；②復(fù)合相變材料的結(jié)晶度較純EI有所降低，但沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，當(dāng)EI負(fù)載量為95%時(shí)達(dá)到吸附飽和；③在煙支降溫段中添加復(fù)合相變材料可以將煙氣最高溫度由54 ℃降至40 ℃以下，負(fù)載量95%的EI/rGO復(fù)合相變材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的降溫效果，且該復(fù)合相變材料對(duì)煙氣的截留量低于9 mg，抽吸后無滲漏現(xiàn)象。綜上可知，二十烷/還原氧化石墨烯復(fù)合相變材料是一種理想的加熱卷煙煙氣降溫材料。