基于動態(tài)流變學(xué)研究Al/AP/GAP懸浮液粘彈特性

王亞娜，王 毅，宋小蘭，安崇偉

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030051； 2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051)

1 引言

推進(jìn)劑藥漿的工藝性能直接關(guān)系到推進(jìn)劑藥柱的成型質(zhì)量，如果藥柱存在縮孔、裂紋等缺陷，推進(jìn)劑燃燒效率會顯著降低，甚至可能導(dǎo)致發(fā)動機殼體燒穿、爆轟[1]。流動性、流平性以及觸變性等是影響推進(jìn)劑藥漿工藝性能的主要因素[2]。推進(jìn)劑藥漿內(nèi)存在三維類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到低剪切力時，網(wǎng)絡(luò)張力累積而結(jié)構(gòu)未被破環(huán)，藥漿呈彈性；當(dāng)受到高剪切力或外力作用時間延長，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸松弛，藥漿呈粘性并表現(xiàn)出剪切變稀特征。穩(wěn)態(tài)流變測試可以表征推進(jìn)劑藥漿的粘性特征，表觀粘度、屈服應(yīng)力和滯后面積等流變參數(shù)分別能夠?qū)λ帩{的流動性、流平性和觸變性進(jìn)行判斷[3-4]。周建棟等[5]采用穩(wěn)態(tài)剪切測試并根據(jù)擠出膨脹比研究了RDX含量對NC-DBP-RDX體系流動性和彈性的影響。結(jié)果表明，隨著RDX含量的增加，NC-DBP-RDX體系表觀粘度增大，流動性降低；擠出膨脹比減小，彈性回復(fù)減弱。鋁粉具有燃燒熱和燃燒效率高、密度大、成本低以及來源豐富等特點，是固體推進(jìn)劑中的重要組分。與微米鋁粉相比，納米鋁粉表面活性位置多，點火溫度低，可以減少凝聚燃燒產(chǎn)物以及熱和動量損失，有效縮短點火延遲時間[6]。然而，納米鋁粉的添加盡管可以提升推進(jìn)劑比沖，但也增大了推進(jìn)劑藥漿的加工難度。目前，固相顆粒級配是優(yōu)化推進(jìn)劑藥漿工藝性能的重要途徑。Park等[7]對AP進(jìn)行雙級配，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HTPB/AP推進(jìn)劑藥漿中粗顆粒占總固體顆粒的65%時，藥漿表觀粘度最小。張寧等[8]發(fā)現(xiàn)對RDX和AP進(jìn)行雙二級配并且當(dāng)固相顆粒RDX、AP和Al的質(zhì)量比為AP(335.0 μm)∶AP(123.0 μm)∶RDX(106.2 μm)∶RDX(72.2 μm)∶Al(20.3 μm)=51∶9∶11∶9∶6時，HTPB基推進(jìn)劑藥漿的粘度、屈服應(yīng)力(屈服值)和觸變性顯著降低，推進(jìn)劑藥漿的工藝性能得到改善。

動態(tài)流變測試可以同時反映推進(jìn)劑藥漿的粘性和彈性特征。因此，以Al為金屬燃料、AP為氧化劑、GAP為粘結(jié)劑，制備了Al/AP/GAP懸浮液；通過應(yīng)變掃描和頻率掃描等動態(tài)流變測試方法研究了懸浮液的粘彈特性，考察了鋁粉顆粒級配的合理性，最后測試了懸浮液在不同溫度下的儲能模量并建立了儲能模量主曲線。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

主要試劑：GAP，數(shù)均分子量為2 000，羥值為81.97 mgKOH·g-1，分析純，中國航天科技集團(tuán)第四研究院第四十二所；DGTN，實驗室自制[9]；原料AP(d50=341.69 μm)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超細(xì)AP(d50=2.67 μm)，實驗室自制[10]；納米鋁粉和微米鋁粉，分析純，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

主要儀器：掃描電子顯微鏡SEM，ZEISS公司；Anton Paar MCR 102流變儀，奧地利安東帕有限公司。

2.2 Al/AP/GAP懸浮液制備

GAP和增塑劑DGTN組成粘結(jié)劑體系，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%；AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～65%(原料AP:超細(xì)AP=1∶1)；Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～20%。AP和Al經(jīng)冷凍干燥后使用。Al/AP/GAP懸浮液在室溫下進(jìn)行制備，將配方組分充分混合壓碾后出料。制得的懸浮液移至流變儀樣品臺等待測試。

2.3 鋁粉表面形貌測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對納米鋁粉和微米鋁粉表面形貌進(jìn)行測試，加速電壓為10 kV。使用IMAGE J軟件處理SEM圖，獲取鋁粉在SEM圖中的投影周長、投影面積以及投影直徑等參數(shù)。根據(jù)式(1)計算鋁粉球形度[11]，即：

(1)

式(1)中：φ為顆粒球形度；S和C分別為顆粒面積和周長。

2.4 Al/AP/GAP懸浮液動態(tài)流變測試

通過Anton Paar MCR 102流變儀對Al/AP/GAP懸浮液進(jìn)行動態(tài)流變測試，轉(zhuǎn)子類型為PP25，平板直徑為25 mm，測量間隙為1 mm。具體方法為：設(shè)定程序使樣品臺溫度升高至測試溫度。當(dāng)溫度變化不超過0.02 ℃時，將推進(jìn)劑藥漿緩慢轉(zhuǎn)移至樣品臺并靜置15 min。該步驟能夠保證測試樣品的熱歷史相同，并消除樣品內(nèi)部殘余應(yīng)力。接著使轉(zhuǎn)子下降至預(yù)設(shè)位置，刮除多余樣品后，轉(zhuǎn)子繼續(xù)下降至測量間隙。當(dāng)采用應(yīng)變掃描時，設(shè)置應(yīng)變變化范圍為0.000 1%～2 000%，改變角頻率(1，10，20 rad/s)進(jìn)行測試；當(dāng)采用頻率掃描時，設(shè)置角頻率變化范圍為1～100 rad/s，改變測試溫度(30，50，70，90，110 ℃)進(jìn)行測試。測試結(jié)束后，得到樣品的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)以及復(fù)數(shù)粘度(|η*|)等流變參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁粉表面形貌、球形度及粒度分布

圖1顯示了納米鋁粉和微米鋁粉的SEM圖，圖2顯示了鋁粉的顆粒頻度分布直方圖和累計分布曲線?？梢钥闯?，納米鋁粉的中值粒徑(d50)為80.87 nm，而微米鋁粉的中值粒徑(d50)為8.08 μm。根據(jù)式(1)計算，可以發(fā)現(xiàn)納米鋁粉和微米鋁粉球形度分別為0.989 9、0.979 8，接近于1，均為類球形顆粒。

圖1 鋁粉的SEM圖Fig.1 SEM images of Al powders

圖2 鋁粉的顆粒頻度分布直方圖和累計分布曲線Fig.2 Frequency and cumulative distribution histograms and curves of Al powders

圖3為納米鋁粉和微米鋁粉的EDS圖譜。從圖3可以看出，納米鋁粉和微米鋁粉含Al、O元素，鋁粉表面部分被氧化。與微米鋁粉相比，納米鋁粉表面O元素分布密度較大，被氧化程度更深。對于Al/AP/GAP懸浮液，呈微堿性的鋁粉與呈酸性的AP之間存在酸堿相互作用，顆粒可以更好地分散在懸浮液中[12]。

圖3 鋁粉的EDS圖譜Fig.3 EDS spectra of Al powders

3.2 Al/AP/GAP懸浮液線性粘彈區(qū)與屈服轉(zhuǎn)變

為考察Al/AP/GAP懸浮液內(nèi)部結(jié)構(gòu)對應(yīng)變的響應(yīng)，通過應(yīng)變掃描測試分析了懸浮液在不同條件下的粘彈特性。圖4為納米鋁含量為10%的Al/AP/GAP懸浮液在50 ℃和不同頻率下的儲能模量G′和損耗模量G″曲線。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在較低應(yīng)變下G′不改變，達(dá)到臨界值時G′開始下降，這對應(yīng)樣品的屈服點。隨著應(yīng)變繼續(xù)增大，G′逐漸減小至與G″相等，此處對應(yīng)樣品的流動點[13]。屈服點到流動點之間的范圍被稱為屈服區(qū)域，如圖4中綠色區(qū)域所示，表示懸浮液內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)從開始破壞到完全屈服并開始流動的過程。綠色區(qū)域的面積越大，懸浮液屈服轉(zhuǎn)變越緩慢。屈服點前樣品處于線性粘彈(LVE)區(qū)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重建速率遠(yuǎn)高于被破壞速率，發(fā)生形變后可以在短時間內(nèi)恢復(fù)，因此G′幾乎不隨應(yīng)變增加而改變。此外，角頻率對線性粘彈區(qū)范圍沒有明顯的影響，懸浮液在1、10、20 rad/s時屈服點對應(yīng)的應(yīng)變都在 0.010 2%～0.014 7%。然而，角頻率增大，流動點向低應(yīng)變方向移動，圖4中綠色區(qū)域面積減小，表明大的角頻率加快了懸浮液的屈服轉(zhuǎn)變，使三維網(wǎng)絡(luò)松弛時間縮短。

圖4 不同頻率下Al/AP/GAP懸浮液的儲能模量和損耗模量曲線

圖5顯示了納米鋁含量為10%和20%的Al/AP/GAP懸浮液在50℃和1 rad/s下儲能模量G′和損耗模量G″。從圖5可以看出，懸浮液內(nèi)分子間相互作用隨納米鋁粉含量的增加而減弱，儲能模量和損耗模量均下降，線性粘彈區(qū)沒有明顯變化。此外，懸浮液損耗模量隨應(yīng)變增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在應(yīng)變稀化前出現(xiàn)弱應(yīng)變過沖行為，該區(qū)域懸浮液能量耗散增加，可能是由顆粒重排導(dǎo)致，這種行為普遍存在于填充聚合物中[14]。

圖5 不同納米鋁粉含量的Al/AP/GAP懸浮液 儲能模量和損耗模量曲線Fig.5 Storage modulus and loss modulus curves for the Al/AP/GAP suspensions with different content of nano Al

3.3 Al/AP/GAP懸浮液頻率依賴性

通過頻率掃描測試，研究了Al/AP/GAP懸浮液的頻率依賴性。低頻區(qū)和高頻區(qū)分別反映了懸浮液粘彈特性在長時間尺度和短時間尺度的變化。圖6為在50 ℃下分別含納米鋁粉和微米鋁粉的Al/AP/GAP懸浮液的儲能模量G′、損耗模量G″和復(fù)數(shù)粘度|η*|曲線。從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，懸浮液在測試頻率范圍內(nèi)的損耗模量均高于儲能模量，形變過程中耗散的能量較高，粘性占主導(dǎo)，呈現(xiàn)類液體特征。隨著鋁粉粒徑增大，比表面積減小，流動相體積分?jǐn)?shù)增大，模量顯著降低。此外，懸浮液在高頻下形變儲存和耗散的能量均增加，因此模量均隨頻率的增大顯著增加。由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨著頻率增加，懸浮液的復(fù)數(shù)粘度顯著降低，呈現(xiàn)出剪切變稀特征。微米鋁粉粒徑大于納米鋁粉，有利于降低懸浮液的復(fù)數(shù)粘度，改善懸浮液的流動性。

固定Al/AP/GAP懸浮液中總鋁粉含量，將納米鋁粉和微米鋁粉進(jìn)行級配并制備Al/AP/GAP懸浮液，隨后進(jìn)行頻率掃描測試，比較微米鋁粉相對含量對懸浮液復(fù)數(shù)粘度的影響。圖7顯示了懸浮液在50 ℃和1 rad/s下復(fù)數(shù)粘度與微米鋁粉相對含量的關(guān)系。從圖7可以看出，鋁粉級配后懸浮液的復(fù)數(shù)粘度均高于只含微米鋁粉懸浮液的復(fù)數(shù)粘度。當(dāng)微米鋁粉占總鋁粉含量的30%～50%，懸浮液的復(fù)數(shù)粘度有效降低。微米鋁粉相對含量為30%時，懸浮液復(fù)數(shù)粘度降低了14.69%。根據(jù)滾動級配理論[15]，合理的顆粒級配有利于減小粒子空隙體積分?jǐn)?shù)，造成顆粒聚集結(jié)構(gòu)強度降低，從而使懸浮液粘彈性減弱。當(dāng)微米鋁粉相對含量低于30%或者高于50%，小顆粒難以有效填充在大顆粒間隙，而是聚集在大顆粒周圍，造成顆粒間空隙增大，使流體動力學(xué)空隙體積分?jǐn)?shù)增大，相當(dāng)于懸浮液中固含量增大，流動相體積分?jǐn)?shù)減小[12]。

圖6 含納米鋁粉和微米鋁粉的Al/AP/GAP懸浮液 儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度曲線Fig.6 Storage modulus,loss modulus and complex viscosity curves for the Al/AP/GAP suspensions with nano Al and micron Al

圖7 Al/AP/GAP懸浮液復(fù)數(shù)粘度與 微米鋁粉含量的關(guān)系直方圖Fig.7 Histogram of the relationship between complex viscosity and the content of micron Al for the Al/AP/GAP suspension

3.4 Al/AP/GAP懸浮液溫度依賴性與儲能模量主曲線

圖8顯示了微米鋁粉和納米鋁粉以3:7級配Al/AP/GAP懸浮液分別在30，50，70，90，110 ℃下的儲能模量G′。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，懸浮液的G′顯著下降而下降程度逐漸延緩，可能原因為分子間相互作用隨溫度升高而減小，形變過程中懸浮液彈性回復(fù)減弱，當(dāng)溫度升高至一定程度，分子間相互作用難以繼續(xù)降低。

Al/AP/GAP懸浮液在低頻(長時間外力作用)下與高溫時儲能模量的響應(yīng)類似，可以使用時溫等效原理(TTS)疊加不同溫度下懸浮液的儲能模量曲線[16]。圖9為以50 ℃為參考溫度建立的儲能模量主曲線。從圖9可以看出，延長剪切時間使懸浮液三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有足夠的時間松弛，因此可以有效降低懸浮液的儲能模量。儲能模量主曲線拓寬了頻率范圍，能夠描述懸浮液在0.007 3～7 940 rad/s范圍內(nèi)的粘彈特性。

圖8 不同溫度下Al/AP/GAP懸浮液的儲能模量曲線Fig.8 Storage modulus curves for the Al/AP/GAP suspension at different temperatures

圖9 Al/AP/GAP懸浮液的儲能模量主曲線Fig.9 Master curve of storage modulus for the Al/AP/GAP suspension

4 結(jié)論

1) 隨著頻率的增加，含10%納米鋁粉的Al/AP/GAP懸浮液屈服點在0.010 2%～0.014 7%，而流動點隨頻率的增大明顯減小，表明懸浮液線性粘彈區(qū)幾乎不被影響而屈服轉(zhuǎn)變加快，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松弛時間縮短。懸浮液中納米鋁粉含量增大到20%時，儲能模量和損耗模量明顯降低。

2) Al/AP/GAP懸浮液呈現(xiàn)類液體和剪切變稀特征，表現(xiàn)為在測試頻率范圍內(nèi)損耗模量大于儲能模量，并且復(fù)數(shù)粘度隨著頻率的增大明顯減小。與含10%納米鋁粉的懸浮液相比，含10%微米鋁粉的懸浮液的儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度都降低。當(dāng)微米鋁粉占納米鋁粉含量的30%時，懸浮液的復(fù)數(shù)粘度降低了14.69%。

3) Al/AP/GAP懸浮液的儲能模量隨著溫度的升高而降低。以50 °C為參考溫度建立儲能模量主曲線，可以預(yù)測 0.007 3～7 940 rad/s頻率范圍內(nèi)懸浮液的粘彈特性，將可分析頻率范圍拓寬了約4個數(shù)量級。