改性羰基鐵粉制備及其在藍(lán)光固化磁控超疏水薄膜中的應(yīng)用

喬路陽，呂巧莉，胡乾恒，王成龍，鄭今歡

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江省紡織工程學(xué)會，浙江 杭州 310018)

隨著高標(biāo)準(zhǔn)軍用及海洋漁業(yè)等民用紡織品功能化標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，開發(fā)耐水壓超疏水多功能紡織結(jié)構(gòu)柔性涂層材料的需求日益緊迫。目前，在織物基材上構(gòu)筑超疏水表面主要是通過高分子成膜物質(zhì)或疏水性顆粒黏附于纖維表面來實(shí)現(xiàn)[1-3]，通常無法對其多孔結(jié)構(gòu)完全覆蓋，所獲得的超疏水織物難以達(dá)到耐水壓特性[4]。采用涂層的方式在織物表面形成一定厚度和致密性的薄膜可提升耐水壓性能[5]。然而，在涂層膜固化過程中功能性顆粒通常會發(fā)生不受控運(yùn)動，難以自發(fā)向表面遷移形成超疏水結(jié)構(gòu)，因此，對構(gòu)筑一定厚度超疏水結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行研究具有重要意義。

磁性微納米材料因其在磁場中的可控調(diào)節(jié)，近年來備受科研工作者關(guān)注，磁控技術(shù)以場強(qiáng)和空間分布的人為可控性，成為有序結(jié)構(gòu)材料構(gòu)筑的一種獨(dú)特途徑[6]。常見的磁性材料主要有Fe、Co、Ni元素及其氧化物，以及一些含Mn的化合物，其中羰基鐵粉具有較高的磁化強(qiáng)度和較大的反應(yīng)活性[7-8]。將磁性顆粒和磁控技術(shù)引入到耐水壓超疏水薄膜的制備中已有研究。Lee等[9]研究了在磁場中，氟羰基鐵粉(MRE)沿磁場線排列引起的薄膜表面形貌的變化。肖允恒等[10]基于磁致鏈化效應(yīng)，得到了具有粗糙結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)可控的疏水性磁流變彈性薄膜。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)逐漸被用于薄膜的制備，與傳統(tǒng)的熱固化相比，具有高效、節(jié)能、環(huán)保且過程中無溶劑揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。其中，可見光固化技術(shù)具有更安全和能量利用率高等顯著優(yōu)勢[11]。

綜合以上分析，本文將磁控技術(shù)與藍(lán)光固化技術(shù)相結(jié)合，通過活化度、Zeta電位、光聚合性能分析，研究了硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比、用量、改性pH值以及改性溫度對羰基鐵粉表面改性的影響，通過振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)、X射線光電子能譜(XPS)分析明確了改性前后羰基鐵粉的磁性能、表面元素及價態(tài)，通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了磁感應(yīng)強(qiáng)度對光固化薄膜表面形貌的影響，并通過接觸角分析確定了藍(lán)光固化超疏水薄膜的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：羰基鐵粉(粒徑為5 μm)，廣州金屬冶金(集團(tuán))有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)、樟腦醌(CQ)、二苯基碘六氟磷酸鹽(DPI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，上海阿拉丁試劑有限公司；聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SM6202)，江蘇三木化工股份有限公司；無水乙醇，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；2,4-二甲基苯甲酸乙酯(EDB)，華東醫(yī)藥股份有限公司。

儀器：定制臺式刮膜機(jī)(蘇州圣懇自動化科技有限公司)；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；GFG60型滑移平臺(華晨精密機(jī)械有限公司)；OC-S2000型光量熱附件(加拿大EXFO公司)；Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司)；SURPAS固體表面Zeta電位儀(奧地利Anton Paar公司)；7404型振動樣品磁強(qiáng)計(美國萊克公司)；Sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司集團(tuán))；FM40 Mk2 EasyDrop視頻接觸角測量儀(德國Kruss公司)；K-Alpha X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；藍(lán)光LED裝置(自組裝)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羰基鐵粉可控表面修飾

配制乙醇和水的混合液(二者體積比為9∶1)，并利用0.1 mol/L的鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。稱取一定量的KH570和FAS改性劑在乙醇/水混合液中預(yù)水解30 min，加熱到一定溫度；隨后稱取5 g羰基鐵粉加入到上述混合液中，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)完成后用乙醇清洗3遍，并在60 ℃烘箱中烘干12 h，得到改性羰基鐵粉。

1.2.2 光固化薄膜的制備

首先，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CQ/EDB與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 的DPI作為光引發(fā)劑，以3∶7的質(zhì)量比稱取HEA和SM6202共5 g作為聚合體系，并加入5 g改性羰基鐵粉，在超聲波清洗器中分散均勻得到光固化涂層漿。然后，將分散均勻后的涂層漿用臺式刮膜機(jī)在載玻片上刮涂成150 μm厚度的薄膜。最后，在氮?dú)夥諊约巴饧右欢ù鸥袘?yīng)強(qiáng)度的條件下用藍(lán)光LED裝置照射15 min，得到光固化薄膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 活化度測試

改性處理后羰基鐵粉的表面由極性變?yōu)榉菢O性，在水中由于巨大的表面張力，使其如油膜一樣漂浮不沉。本文采用活化度來表征改性效果，具體測試方法為：取一定質(zhì)量烘干后的改性羰基鐵粉(質(zhì)量為m1)，加入含有100 mL水的燒杯中，用超聲波清洗器振蕩30 min，待其分散均勻，分離收取浮在水面上疏水改性效果好的羰基鐵粉；然后，放入烘箱中烘干，取出稱取質(zhì)量為m2，通過下式計算硅烷偶聯(lián)劑改性羰基鐵粉活化度：

1.3.2 Zeta電位測試

采用固體表面Zeta電位儀對不同改性條件下的羰基鐵粉進(jìn)行測試，測試條件為pH值6.5，可調(diào)狹縫樣品槽寬度(100±5)μm。

1.3.3 磁性能測試

采用振動樣品磁強(qiáng)計在室溫下對改性前后的羰基鐵粉進(jìn)行磁滯回線測試(VSM)，測試范圍為磁場強(qiáng)度±1 200 kA/m。

1.3.4 表面元素測試

采用X射線光電子能譜儀對改性前后羰基鐵粉的表面元素進(jìn)行分析，測試其全譜圖以及氟、碳分譜圖。

1.3.5 光聚合性能測試

采用差示掃描量熱儀在恒溫模式(25 ℃)下對不同條件下制備的光固化涂層漿進(jìn)行測試。具體測試方法：樣品倉溫度為25 ℃并保持1 min后，打開光量熱附件，涂層漿快速聚合并放出熱量，記錄光照7 min內(nèi)涂層漿的聚合速率與放熱量。

1.3.6 接觸角測試

采用視頻接觸角測量儀表征水滴與薄膜表面的接觸過程，當(dāng)水滴完全滴落在薄膜上時，記錄此時的水接觸角。

1.3.7 滾動角測試

將光固化薄膜黏附在角度傾斜臺上，調(diào)節(jié)傾斜角度測量其最小滾動角，并用視頻接觸角張力儀錄制水滴在薄膜表面的滾動過程，記錄此時的滾動角。

1.3.8 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對光固化薄膜的表面微觀形貌進(jìn)行對比觀察，測試前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 羰基鐵粉改性工藝優(yōu)化

羰基鐵粉的表面親疏水性直接影響光固化薄膜表面的疏水特性，為提升其疏水性，改善團(tuán)聚現(xiàn)象，同時賦予羰基鐵粉能夠與光固化體系反應(yīng)的烯雙鍵，利用硅烷偶聯(lián)劑KH570與FAS對羰基鐵粉表面進(jìn)行改性。羰基鐵粉的改性是通過硅烷偶聯(lián)劑在乙醇/水溶液中水解生成的硅羥基，與羰基鐵粉表面上的羥基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。本文研究了KH570與FAS的質(zhì)量比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)pH值和溫度對羰基鐵粉改性效果的影響。

2.1.1 KH570與FAS質(zhì)量比對改性效果的影響

固定KH570與FAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度為75 ℃，在pH值為7的條件下，研究 KH570與FAS質(zhì)量比對羰基鐵粉改性效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 KH570與FAS質(zhì)量比對羰基鐵粉改性效果的影響

由圖1(a)可知，隨著FAS用量的提高，改性后羰基鐵粉的活化度也隨之增加，當(dāng)KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3時，活化度達(dá)到90%。這是因?yàn)镕AS的碳氟長鏈比KH570的碳鏈有更高的疏水性。當(dāng)改性劑全部為FAS時，羰基鐵粉的活化度略微有所下降，這主要是因?yàn)镕AS的碳長鏈呈特殊的鋸齒狀結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生了空間屏蔽效應(yīng)，受到周圍氟原子的保護(hù)，從而具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和極低的表面自由能，空間位阻較大抑制了FAS與鐵粉的進(jìn)一步反應(yīng)，從而導(dǎo)致活化度有所下降。由圖1(b)可知，隨著FAS用量的提高，羰基鐵粉的Zeta電位的絕對值逐漸增加，這是因?yàn)镕AS中碳氟長鏈所帶負(fù)電荷較高，粒子間的靜電斥力作用增強(qiáng)，降低了羰基鐵粉的團(tuán)聚，使得碳基鐵顆粒分散穩(wěn)定性提高。

進(jìn)一步研究了改性后羰基鐵粉對光固化涂層漿體系聚合性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 KH570與FAS質(zhì)量比對光固化涂層漿聚合性能影響

由圖2可知，含KH570改性劑的改性羰基鐵粉的聚合性能明顯高于不含KH570(0∶4)的聚合性能。這是因?yàn)橛肒H570改性后的羰基鐵粉表面帶有雙鍵，這部分雙鍵參與到光固化體系中單體與樹脂的反應(yīng)中，使得光固化率與放熱量都有一定提升，隨著KH570比例的降低，涂層漿體系的聚合速率與放熱量均有不同程度的下降。

2.1.2 pH值對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，反應(yīng)溫度為75 ℃，研究pH值對羰基鐵粉改性效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著pH值的增加，改性羰基鐵粉的活化度先增大后減小，當(dāng)pH值達(dá)到6時，活化度最大為95%。這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下有利于KH570與FAS的水解，當(dāng)加入羰基鐵粉后可與羰基鐵粉表面的—OH進(jìn)行反應(yīng)。在堿性條件下，F(xiàn)AS與KH570的水解速率導(dǎo)致活化度降低，進(jìn)而使得鐵粉表面疏水性下降。由圖3(b)可知，Zeta電位的絕對值在酸性或中堿性條件下趨于穩(wěn)定，而在酸性條件下的Zeta電位絕對值高于中性、堿性條件。這是因?yàn)樵趬A性條件下，KH570與FAS水解過快造成自縮合反應(yīng)速率加快，使得其對羰基鐵粉的改性效果降低。

圖3 pH值對改性羰基鐵粉改性效果的影響

2.1.3 改性劑用量對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)溫度為75 ℃，pH值為6，研究KH570與FAS改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羰基鐵粉改性效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，羰基鐵粉的活化度隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增加，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后活化度趨于穩(wěn)定，達(dá)到96%，表明羰基鐵粉表面改性接枝量基本達(dá)到飽和，KH570與FAS在羰基鐵粉表面形成了一層薄膜。由圖4(b)可知，Zeta電位的絕對值也是隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這是因?yàn)殡S著KH570與FAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使羰基鐵粉表面包覆地更加完善，電負(fù)性增強(qiáng)，分散穩(wěn)定性提高，大大降低了粒子的團(tuán)聚效應(yīng)。

圖4 改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羰基鐵粉改性效果的影響

圖5示出KH570與FAS改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對光固化涂層漿聚合性能的影響?？芍?，隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，光固化體系的聚合速率和放熱量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25% 時，光固化體系的聚合性能較好；當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時，光固化體系的聚合速率和放熱量驟然下降，這可能是由于未參與羰基鐵粉反應(yīng)的FAS自身交聯(lián)后被吸附在表面，其長的C—F鏈阻礙了HEA、SM6202與改性羰基鐵粉表面的雙鍵反應(yīng)。

圖5 改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對光固化涂層漿聚合性能的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，pH值為6，研究反應(yīng)溫度對羰基鐵粉改性效果的影響，結(jié)果如圖6所示。可知改性羰基鐵粉的活化度和Zeta電位絕對值都隨著溫度的升高而增加，并在75 ℃后趨于穩(wěn)定。因?yàn)樵谳^低溫度下，KH570與FAS的水解速率較慢，未能充分水解，致使改性后羰基鐵粉粒子表面疏水性和分散穩(wěn)定性較差。

圖6 反應(yīng)溫度對羰基鐵粉改性效果的影響

通過分析KH570與FAS改性劑質(zhì)量比和用量、pH值以及溫度對羰基鐵粉改性效果的影響，確定最佳改性工藝為：KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，pH值為6，溫度為75 ℃，時間為1.5 h，并選用此改性條件下制備的羰基鐵粉進(jìn)行表面元素、磁性能分析。

2.2 改性羰基鐵粉表面元素分析

圖7 改性前后羰基鐵粉XPS譜圖

從表1可以看出，改性后 Fe元素含量降低，F(xiàn)元素含量提升較為明顯，這是由于XPS的穿透性只有幾納米，只能測定物質(zhì)表面。FAS中C—F長鏈覆蓋在鐵粉表面，F(xiàn)元素由改性前的0提高到39.5%，也證明了FAS包覆在粒子表面。

表1 改性前后羰基鐵粉表面元素含量

2.3 改性羰基鐵粉磁滯回線分析

圖8示出改性前后羰基鐵粉的磁性能?？芍男郧昂篝驶F粉均具有較高的磁化強(qiáng)度，達(dá)到180 A·m2/kg左右，且矯頑力基本為0。磁化強(qiáng)度表示磁性大小，磁化強(qiáng)度高的樣品在磁場中更易控制，而矯頑力反映了鐵磁材料保存剩磁狀態(tài)的能力。改性前后羰基鐵粉的導(dǎo)磁率高，矯頑力低，電阻系數(shù)大，因而磁滯損失小，這表明改性條件對羰基鐵粉的磁性能沒有影響。

圖8 改性前后羰基鐵粉磁滯回線

2.4 藍(lán)光固化超疏水薄膜結(jié)構(gòu)和性能分析

基于上述改性工藝，將最優(yōu)工藝改性前后的羰基鐵粉用于磁控光固化超疏水薄膜的制備，其表面形貌如圖9所示，圖10示出磁感應(yīng)強(qiáng)度對薄膜表面接觸角的影響。

圖9 磁感應(yīng)強(qiáng)度對薄膜表面形貌的影響

圖10 磁感應(yīng)強(qiáng)度對光固化薄膜表面接觸角的影響

由圖9可知，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，薄膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)逐漸顯現(xiàn)，由未加磁場的平整結(jié)構(gòu)到出現(xiàn)山峰狀結(jié)構(gòu)。這是由于改性羰基鐵粉在外加磁場的作用下沿磁場線排列、聚集并從表面凸出，使得光固化薄膜表面形成這種粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加了薄膜的疏水性。由圖10可知，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，薄膜表面的接觸角由115.2°提升至157.6°，而在沒有外加磁場的條件下，薄膜的接觸角只有115.2°。這是由于磁性粒子都被包埋在薄膜內(nèi)部；隨著施加一定的磁場，磁性粒子被鏈化暴露在薄膜表面，降低了薄膜的表面能，且磁鏈還創(chuàng)造出一定的粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了薄膜的疏水性。當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度過高時，形成的磁鏈過大，薄膜表面過于粗糙不再符合Wenzel模型，因此，接觸角降低。

接觸角為157.6°的薄膜表面水滴隨時間的滾動過程如圖11所示?？芍?，當(dāng)滑移平臺傾斜角度為6°時，水滴恰好可以從光固化薄膜表面滾落，即表明薄膜表面的滾動角為6°。

圖11 接觸角為157.6°的薄膜表面水滴隨時間滾動過程

3 結(jié) 論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH570和1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)對羰基鐵粉表面進(jìn)行接枝改性，將雙鍵和疏水性長鏈引入到羰基鐵粉表面。通過研究2種改性劑的質(zhì)量比和用量、改性pH值、改性溫度對羰基鐵粉表面的影響發(fā)現(xiàn)：當(dāng)KH570與FAS質(zhì)量比為1∶3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，改性pH值為6，溫度為75 ℃，時間為1.5 h 時，羰基鐵粉改性效果最佳，Zeta 電位絕對值由 22 mV 提高至43 mV。通過磁滯回線和X射線光電子能譜分析探究KH570與FAS對羰基鐵粉的改性效果發(fā)現(xiàn)，改性對羰基鐵粉的磁飽和強(qiáng)度、矯頑力基本沒有影響。

表面接觸角、形貌分析結(jié)果表明：隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，改性羰基鐵粉在外加磁場的作用下沿磁場線排列，聚集后從表面凸出形成粗糙結(jié)構(gòu)并降低了表面自由能，使光固化薄膜表面的接觸角不斷提升，當(dāng)外加磁感應(yīng)強(qiáng)度為75 mT時，藍(lán)光固化薄膜表面接觸角達(dá)到157.6°，滾動角為6°，符合超疏水標(biāo)準(zhǔn)。