氮修飾熒光碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能研究

＊郭明媛 郭明哲 朱理

（1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院 陜西 714099 2.陜西交通控股集團(tuán)有限公司西安外環(huán)分公司 陜西 710065 3.通用環(huán)球中鐵西安醫(yī)院 陜西 710054）

1.前言

碳量子點(diǎn)由于其優(yōu)異的光學(xué)性能、簡(jiǎn)易的合成方式及低廉的原料價(jià)格，且擁有良好的電致、光致發(fā)光性能和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，在能源、光電子、材料、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境和催化等領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用[1-3]。許澤宇等[4]通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，敘述了碳量子點(diǎn)的熒光探針在重金屬離子的檢測(cè)、殘留抗生素的檢測(cè)、農(nóng)藥殘留以及合成色素檢測(cè)方面發(fā)揮的作用，可見(jiàn)碳量子點(diǎn)作為良好的檢測(cè)工具，已經(jīng)被應(yīng)用于人民生活、作息的各個(gè)方面[5-8]。同時(shí)，張亞楠等[9]發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)在癌癥診斷和腫瘤治療中同樣有著極大的作用，制作的較高追蹤潛能的CQDs熒光探針能有效探測(cè)到癌細(xì)胞活動(dòng)的區(qū)域，將釓離子Gd3+進(jìn)行分離、與碳量子點(diǎn)修飾后，再與去鐵蛋白納米籠（Apoferritin，AFn）連接，同時(shí)配體為葉酸，制成給藥系統(tǒng)，對(duì)乳腺癌細(xì)胞的增殖有明顯的抑制作用。此外，碳量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池[10-11]、中藥活性檢測(cè)[12-14]、藥物分析[15-17]等方面均有良好的應(yīng)用。

盡管碳量子點(diǎn)具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但是依然存在產(chǎn)率低，熒光量子產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，為了解決以上問(wèn)題，研究人員通常采用表面修飾和原子摻雜的方法使其表面鈍化，提高其光學(xué)性能和應(yīng)用領(lǐng)域。CQDs表面修飾是指向其表面引入氨基、羧基等功能基團(tuán)，這些基團(tuán)的引入可以提高CQDs的選擇性和表面活性。Wang等人[18]利用小麥秸稈為原料，通過(guò)4,5-咪唑二羧酸進(jìn)行表面修飾制備了一種對(duì)水中慶大霉素具有高選擇性的無(wú)毒環(huán)保藍(lán)色熒光碳點(diǎn)，檢出濃度為0～2.9×10-4mol·L-1。Qiu等人[19]利用酰胺鍵的僑聯(lián)反應(yīng)對(duì)煤基CQDs進(jìn)行氨基化修飾，有效提高了CQDs的熒光量子產(chǎn)率。原子摻雜是指利用N、S、P等雜原子代替CQDs中C的位置，結(jié)構(gòu)中原子的改變會(huì)導(dǎo)致CQDs原有的物理化學(xué)特性改變，從而改變其性能。Liu等人[20]以CA為碳源，乙二胺、氨水等為氮源，利用水熱反應(yīng)法制備了N摻雜CQDs，并將其用于檢測(cè)Ag+存在下的葡萄糖的濃度，檢出限為0.735μmol·L-1。

如Hiroyuki等[21]用氨基官能團(tuán)對(duì)石墨烯碳量子點(diǎn)進(jìn)行表面功能化后，可以明顯提高其發(fā)光強(qiáng)度，而且實(shí)現(xiàn)了熒光可調(diào)；Zhuo等[22]以谷胱甘肽和檸檬酸為原料一步合成出N摻雜碳量子點(diǎn)，其具有高熒光量子產(chǎn)率。

本文采用添加不同濃度氨水來(lái)制備氮修飾碳量子點(diǎn)，探究其結(jié)構(gòu)特征、形貌特征及光學(xué)性能；穩(wěn)定性最高、熒光強(qiáng)度最好時(shí)的氮修飾碳點(diǎn)酸堿值；加入刻蝕后二氧化硅納米粒子是否對(duì)CQDs-N光學(xué)性能造成影響等問(wèn)題。CQDs-N的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，但穩(wěn)定性較差，將CQDs-N復(fù)合進(jìn)入刻蝕后的二氧化硅納米粒子孔道中會(huì)被分散開(kāi)，有效提高量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性，延緩其紫外衰減和結(jié)構(gòu)改變的速度。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)試劑

本文所使用的無(wú)水乙醇（分析純），正硅酸乙酯（AR，98%），聚乙烯吡咯烷酮（AR，98%），檸檬酸（一水，分析純）均購(gòu)自上海阿拉丁生化股份有限公司；氫氧化鈉（分析純）購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司，聚乙烯醇1788，購(gòu)自西安瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，氨水（28%）購(gòu)自四川西隴化工有限公司。

本文所用的主要儀器設(shè)備有高速冷凍離心機(jī)（SIGMA 3-30KS，北京博勱行儀有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor Ⅱ，Bruker，德國(guó)），紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（ShimadzuUV-3600UV，日本島津公司），熒光光譜儀（Hitachi F-7000 fluorescence，日本日立公司），掃描電子顯微鏡（蔡司Sigma 500，諾賽德自動(dòng)化設(shè)備有限公司），模擬日光氙燈光源（MICROSOLAR300，北京泊菲萊科技有限公司），超聲波清洗器（KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司）。

(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

①未修飾碳量子點(diǎn)的制備

準(zhǔn)確稱量1.26g檸檬酸，加20mL去離子水，攪拌10min使其完全溶解。超聲分散20min后置于水熱反應(yīng)釜中，在200℃的真空干燥箱中干燥5h，冷卻后將獲得溶液進(jìn)行離心（12000r/min，15min），取上清液用硼氫化鈉（NaBH4）調(diào)整pH值為6，即獲得未經(jīng)修飾的碳量子點(diǎn)溶液（CQDs）[23]。溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，用紫外分析燈照射，觀察無(wú)熒光現(xiàn)象。

②氮修飾碳量子點(diǎn)的制備

分別稱取1.26g檸檬酸加入到4個(gè)燒杯中，向4個(gè)燒杯中分別加入1mL、2mL、3mL的氨水，將30mL的去離子水分別加入四個(gè)燒杯中并攪拌。將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜，200℃加熱5h后使其冷卻至室溫，取出反應(yīng)液觀察溶液顏色及熒光現(xiàn)象。將反應(yīng)液進(jìn)行離心（12000r/min，15min），取上清液為氮修飾碳量子點(diǎn)，分別記為CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3。

③多孔二氧化硅微球的制備

準(zhǔn)確稱取正硅酸四乙酯2.08g和無(wú)水乙醇50mL并混合。將3.85mL氨水、3mL去離子水和40mL無(wú)水乙醇于燒杯中混合。將兩燒杯中液體混合，磁力攪拌6h，將獲得白色懸濁液進(jìn)行離心（12000r/min，15min），分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，真空干燥箱70℃干燥24h，即可得到二氧化硅微球。

稱量0.74g二氧化硅微球固體于燒杯中，加入150mL去離子水進(jìn)行攪拌，超聲分散40min后。稱取PVP（聚乙烯吡咯烷酮，KW=10000）7.4g置于上述燒杯，95℃水浴加熱攪拌3h。量取24mL冷卻到室溫，已附著PVP的溶液，加24mL去離子水稀釋，超聲40min后，取其中24mL溶液加入2mL的0.025g/mL的氫氧化鈉溶液，磁力攪拌2h后，超聲、離心，用去離子水洗滌固體3次，70℃真空干燥24h得到刻蝕后納米二氧化硅。

④多孔納米二氧化硅復(fù)合氮修飾碳點(diǎn)的制備（CQDs-N@SiO2）

向2.3.2得到的氮修飾碳量子點(diǎn)中分別加入0.001g刻蝕后納米二氧化硅微球，超聲30min，后靜置24h，離心，并用乙醇水反復(fù)洗滌固體，70℃真空干燥24h得到CQDs-N@SiO2。

⑤模擬日光氙燈光源

將添加1mL、2mL、3mL氨水的CQDs-N在模擬日光氙燈光源下進(jìn)行照射，與光源距離20cm，光強(qiáng)度為2158.6mW/cm2，功率為400W。

3.結(jié)果與討論

(1)紅外光譜分析

圖1（a）分別是CQDs和CQDs-N1、CQDs-N2、CQDs-N3的紅外光譜圖像，從圖1（a）可以看出添加了2mL氨水的CQDs-N在3451cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)峰，3197cm-1是-COOH的特征吸收峰，3000～3500cm-1之間可能既有游離醇或酚、游離的氨基，又有由胺和酰胺部分締和的分子間氫鍵。2808cm-1處是-CH2-的特征吸收峰，2719cm-1處是-CHO的特征吸收峰，1684cm-1處為酰胺的特征吸收峰，1573cm-1處為-COOH的特征吸收峰，1399cm-1處和1346cm-1處為孿生甲基特征吸收峰，1272cm-1處是酚的特征吸收峰，1024cm-1處是醚的特征吸收峰，706cm-1處為苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)。純碳點(diǎn)在3000cm-1以上只有一個(gè)吸收峰，位于3434cm-1處，加入氨水后，產(chǎn)生了游離的氨基，故氮修飾的碳點(diǎn)在純碳點(diǎn)在3000cm-1以上有兩個(gè)特征吸收峰。1684cm-1處是-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，具體為羧酸的特征吸收峰，加入氨水后峰值下移，變?yōu)轷０返奶卣魑辗濉?000cm-1以下未出峰或出峰不明顯，是因?yàn)樘键c(diǎn)為苯環(huán)相連結(jié)構(gòu)，表面無(wú)H元素，故未出峰，但邊緣可能有部分其他元素取代，故出峰不明顯，但在進(jìn)行氮修飾之后，氮元素與其他元素反應(yīng)，形成新的吸收峰[24]。

圖1 （a）CQDs和CQDs-N的紅外光譜；（b）利用氙燈老化2h的CQDs-N的紅外光譜

圖1（b）并利用氙燈老化2h的CQDs-N的紅外光譜圖像，相較于未老化的圖像來(lái)看，老化后的氮修飾碳量子點(diǎn)在3000cm-1以上只有一個(gè)特征吸收峰，原因是老化后的溶液中的-OH和-COOH被反應(yīng)成氨基。1684cm-1處為酰胺的特征吸收峰，1573cm-1處為-COOH的特征吸收峰，老化2h后羧基反應(yīng)成酮，故只有一個(gè)特征吸收峰。1272cm-1處是酚的特征吸收峰，老化之前酚的含量很少，故特征的吸收峰很小，老化之后由于光照的原因，酚的含量變多，特征吸收峰強(qiáng)度變大。

(2)熒光光譜分析

圖2分別為稀釋1000倍的CQDs-N的熒光激發(fā)（Ex）、發(fā)射（Em）光譜。由圖2可知，其分別添加1mL、2mL、3mL氨水并稀釋1000倍的CQDs-N最大激發(fā)波長(zhǎng)為分別為320nm、352nm、345nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為420nm、435nm、432nm。由圖可知隨著氨水含量的增多，CQDs-N的熒光發(fā)射、激發(fā)波長(zhǎng)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中添加2mL氨水并稀釋1000倍的CQDs-N激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)最高，光穩(wěn)定性最強(qiáng)，由于其發(fā)光波長(zhǎng)位于在藍(lán)紫光區(qū)，因此CQDs-N具有藍(lán)色熒光。

圖2 CQDs-N的熒光激發(fā)光譜曲線（Ex）和發(fā)射光譜曲線（Em）

(3)紫外光譜分析

圖3（a）為CQDs和稀釋1000倍的CQDs-N溶液紫外吸收光譜圖。由圖可觀察到CQDs在300～400nm之間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰，而添加氨水的碳量子點(diǎn)溶液在335nm左右出現(xiàn)了不同程度的吸收峰，且隨著添加氨水的量增多，吸收峰也逐漸增高。因?yàn)榘被且粋€(gè)助色基團(tuán)，修飾到碳點(diǎn)上是一個(gè)p電子的苯胺結(jié)構(gòu)，隨著添加的氨水越多，溶液所呈現(xiàn)的顏色越深，吸收峰也越高。說(shuō)明吸收峰的出現(xiàn)是源于氮元素的修飾，修飾的氮元素量越多，熒光強(qiáng)度越高。圖3（b）為CQDs-N3溶液稀釋1000倍并放置30d前后的紫外吸收光譜，由圖可看出，放置后的碳點(diǎn)溶液紫外吸收峰高于新制的溶液的吸收峰，可能是在放置的過(guò)程中氮元素盡可能多的修飾到了碳點(diǎn)溶液里，也說(shuō)明CQDs-N3具有一定的光穩(wěn)定性。

圖3 （a）未稀釋的CQDs和稀釋1000倍CQDs-N溶液的紫外光譜圖；（b）在自然光放置30d前后CQDs-N3溶液的紫外光譜圖

圖4為用鹽酸（1moL/L）和氫氧化鈉（1moL/L）溶液調(diào)節(jié)CQDs-N1溶液，使pH分別為1、3、5、7、9、11、13時(shí)的紫外光譜曲線和熒光發(fā)射光譜曲線。由圖4（a）可以觀察到，當(dāng)CQDs-N1溶液pH由1升至5，紫外強(qiáng)度逐漸降低，分別為0.38、0.398和0.41；當(dāng)pH由5升至9，紫外強(qiáng)度大幅升高，為0.523和0.513；當(dāng)pH由9升至13，紫外強(qiáng)度逐漸降低，為0.398和0.41。圖4（b）（d）為隨pH的升高，CQDs-N1溶液紫外吸收強(qiáng)度和熒光發(fā)射強(qiáng)度變化曲線。由圖可以看出，CQDs-N1溶液在中性或弱堿性時(shí)，紫外吸收強(qiáng)度和熒光發(fā)射強(qiáng)度最高，這可能因?yàn)榈揎椞剂孔狱c(diǎn)中既含有羧基又含有氨基，過(guò)強(qiáng)的堿性和酸性均不利于CQDs-N1溶液的紫外吸收，紫外吸收強(qiáng)度和熒光發(fā)射總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明CQDs-N1適用于中性和弱堿性環(huán)境。

圖4 不同pH的CQDs-N1溶液的紫外吸收光譜（a）；紫外吸收強(qiáng)度隨pH變化情況（b）；熒光發(fā)射光譜（c）及熒光強(qiáng)度隨pH變化情況（d）

(4)CQDs-N的形貌分析

圖5（a，b）分別為通過(guò)透射電鏡觀察到的的氮修飾碳量子點(diǎn)在標(biāo)尺為10nm和20nm時(shí)所呈現(xiàn)的形貌。由圖可以看出成功制備出了CQDs-N1顆粒，顆粒尺寸大約在2～4nm之間，呈現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)且排列緊密，顆粒直徑較均勻，存在較明顯的指紋狀晶格條紋，說(shuō)明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。圖5（c，d）分別為CQDs-N1@SiO2在標(biāo)尺為200nm和20nm時(shí)的TEM圖像，可以看出CQDs-N1@SiO2尺寸約190nm左右，SiO2表面的晶格條紋表明其表面被CQDs-N1填充覆蓋。

圖5 CQDs-N透射電鏡圖像（a-20nm，b-10nm）和CQDs-N1@SiO2的透射電鏡圖像（c-200nm，d-20nm）

(5)掃描電鏡分析

圖6（a）為未被氫氧化鈉刻蝕的二氧化硅微球的掃描電鏡圖示，由圖6（a）可觀察到，未刻蝕的二氧化硅微球呈現(xiàn)圓球狀、表面光滑、顆粒直徑基本相同，整體呈現(xiàn)顆粒分明的狀態(tài)。圖6（b）為經(jīng)過(guò)氫氧化鈉刻蝕2h后二氧化硅微球的掃描電鏡圖示，由圖6（b）可觀察到刻蝕后的二氧化硅微球形貌發(fā)生了顯而易見(jiàn)的變化，微球顆粒直徑變小，表面不再光滑變得毛刺，因而較刻蝕前更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，微球結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空洞，比表面積較圖6（a）有所增大。

圖6 刻蝕前后SiO2微球的SEM圖像

(6)光老化試驗(yàn)

圖7（a）是CQDs-N1光老化不同時(shí)間的紫外圖譜，（b）是CQDs-N1@SiO2光老化不同時(shí)間的紫外圖譜，（c）分別給出了CQDs-N1和CQDs-N1@SiO2在最大吸收波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度隨光老化時(shí)間的變化情況。經(jīng)過(guò)對(duì)比可以看出，CQDs-N1溶液和CQDs-N1@SiO2均在在332nm處出現(xiàn)最大吸收峰，復(fù)合刻蝕二氧化硅微球前后吸收峰所處位置不變，可見(jiàn)復(fù)合刻蝕后二氧化硅微球不改變CQDs-N1結(jié)構(gòu)。同時(shí)CQDs-N1溶液在老化60min之后，苯環(huán)和羰基發(fā)生P-π共軛，在292nm出現(xiàn)了?；窖苌锝Y(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的峰，導(dǎo)致溶液顏色變化[25]。而CQDs-N1@SiO2在老化120min后才出現(xiàn)該衍生峰，說(shuō)明加入二氧化硅之后會(huì)增強(qiáng)CQDs-N的抗光老化性能，降低光老化速率，增強(qiáng)CQDs-N的光穩(wěn)定性，圖7（c）可以證實(shí)這一結(jié)論。

圖7 CQDs-N1(a)和CQDs-N1@SiO2(b)光老化不同時(shí)間的紫外圖譜，(c)CQDs-N1@SiO2最大吸收強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化

4.結(jié)論

（1）本文采用添加不同濃度的氨水來(lái)修飾碳量子點(diǎn)，獲得N修飾碳量子點(diǎn)CQDs-N，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了研究。通過(guò)TEM可得出，實(shí)驗(yàn)成功制備出了CQDs-N顆粒，顆粒尺寸大約在2～4nm之間，存在較明顯的指紋狀晶格條紋。

（2）紫外和熒光測(cè)試結(jié)果顯示，CQDs-N擁有藍(lán)色熒光，而且N的引入可以顯著提高碳量子點(diǎn)在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度，而且紫外吸收峰強(qiáng)度隨著修飾的氮元素量的增大而增強(qiáng)，伴隨的熒光強(qiáng)度越高，而且利用氨水制備的碳點(diǎn)適用于中性和偏堿性環(huán)境。

（3）光老化試驗(yàn)結(jié)果表明納米二氧化硅的引入并不會(huì)改變CQDs-N的結(jié)構(gòu)，但會(huì)使老化速率減弱，增強(qiáng)CQDs-N溶液的光穩(wěn)定性。