現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

李 彬

（青島市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，山東 青島 266012）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，分析化學(xué)已經(jīng)從以溶液分析為主的經(jīng)典分析化學(xué)階段，發(fā)展到以儀器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)階段，它利用物質(zhì)的光、電、磁等特性，并通過(guò)與物理學(xué)、電子學(xué)等學(xué)科相結(jié)合，廣泛地應(yīng)用于科學(xué)研究和解決各種實(shí)際問(wèn)題?，F(xiàn)代儀器分析技術(shù)普遍具有取樣量小、靈敏度高、重現(xiàn)性好、分析速度快、自動(dòng)化和信息化程度高等特點(diǎn)，不但能夠進(jìn)行痕量、超痕量的測(cè)定，還能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分離、鑒定，因此對(duì)于環(huán)境科研、環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理都有著十分重要的作用。下面就環(huán)境監(jiān)測(cè)中幾種常用的儀器分析技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要闡述。

1 光學(xué)分析法

光學(xué)分析法是通過(guò)物質(zhì)與電磁輻射間相互作用產(chǎn)生的信號(hào)變化來(lái)對(duì)待測(cè)物進(jìn)行分析的，根據(jù)相互作用方式的不同，又分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法、散射光譜法等。環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中常用到其中的紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

1.1 紫外-可見分光光度法（UV-Vis）

紫外-可見分光光度法是基于物質(zhì)對(duì)200～800 nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來(lái)的分析測(cè)定方法。該光譜區(qū)又分為紫外吸收光譜（200～400 nm）和可見吸收光譜（400～800 nm），分別對(duì)應(yīng)于紫外分光光度法和可見分光光度法。通過(guò)使用不同的顯色劑，待測(cè)物在不同波長(zhǎng)處產(chǎn)生光吸收，再依據(jù)Lamber-Beer定律，進(jìn)行定量分析。它靈敏度較高，通?？梢跃_測(cè)定濃度在0.1～100 mg/L之間的組分，非常適合常量分析；準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差一般在5%以內(nèi)；價(jià)格相對(duì)較低，無(wú)論是可見分光光度計(jì)還是紫外-可見分光光度計(jì)，技術(shù)都十分成熟，產(chǎn)品門類齊全，是環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)開展監(jiān)測(cè)工作必備的儀器之一；配套標(biāo)準(zhǔn)方法成熟、健全，應(yīng)用范圍廣，既可以進(jìn)行定量分析，又可以進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析，既可以分析有機(jī)物，也可以分析無(wú)機(jī)物[1]。

紫外-可見分光光度法在定性分析中，通過(guò)辨別吸收光譜曲線性狀、吸收峰的數(shù)目、最大吸收波長(zhǎng)所在位置以及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，來(lái)鑒定共軛體系的存在，以此推斷不飽和有機(jī)化合物的骨架結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)分析中，可以通過(guò)順?lè)串悩?gòu)體最大吸收波長(zhǎng)的不同來(lái)判別順?lè)串悩?gòu)體。而在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，主要使用的還是它的定量分析功能。在Lamber-Beer定律的有效范圍內(nèi)，繪制吸光度-濃度工作曲線，計(jì)算出工作曲線的回歸方程，從回歸方程求得待測(cè)物的濃度，如納氏試劑分光光度法測(cè)定水中的氨氮和環(huán)境空氣中的氨，鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中的總磷，紫外分光光度法測(cè)定水中的總氮等等，都已成為十分典型的分析方法。同時(shí)，分光光度法還能測(cè)定少量金屬元素，如二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中總鉻和六價(jià)鉻，甚至還能夠用于測(cè)定有機(jī)化合物，如鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定空氣中的苯胺。

1.2 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法，也稱原子吸收分光光度法，它是基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對(duì)共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法。在實(shí)際應(yīng)用中，常見有火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法。兩種分析方法均具有高靈敏度和低檢出限?；鹧嬖游辗止夤舛确ǖ臋z出限一般在ppm級(jí)，石墨爐原子吸收分光光度法的檢出限則可以達(dá)到ppb級(jí)；分析準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收分光光度法的相對(duì)誤差一般在1%以內(nèi)，其準(zhǔn)確度接近經(jīng)典化學(xué)分析方法，石墨爐原子吸收分光光度法的相對(duì)誤差一般約為3%～5%；選擇性好，空心陰極燈作為銳線光源，光譜干擾明顯少于發(fā)射光譜，元素之間干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元素；操作簡(jiǎn)便，分析速度快，一般幾分鐘即可完成對(duì)一種元素的測(cè)定，并具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

原子吸收光譜儀通過(guò)空氣-乙炔/氧化亞氮-乙炔火焰原子化法、石墨爐原子化法、氫化物發(fā)生法等不同的原子化方式，結(jié)合不同的消解體系，已可以對(duì)70余種元素進(jìn)行分析，且既可以分析主量元素，又可以分析微量、痕量甚至超痕量元素；既可以分析金屬和類金屬元素，又可以間接分析有機(jī)物；既可以分析液態(tài)樣品，又可以分析氣態(tài)樣品，甚至直接分析固態(tài)樣品。原子吸收光譜法是對(duì)水和土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鐵、錳等元素分析的典型方法[2]。雖然存在靈敏度更高、檢測(cè)能力更強(qiáng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)也在不斷更新，但原子吸收光譜法仍然是環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中不可或缺的推薦方法。

1.3 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法的原理是氣態(tài)和基態(tài)原子的核外層電子吸收特征頻率的光輻射后，被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，然后又在瞬間躍遷回較低能態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生光輻射，即原子熒光。從理論上講，原子熒光光譜法與原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法一樣，都可對(duì)數(shù)十種常見元素進(jìn)行分析，但迄今為止，原子熒光光譜法最主要也最成功的分析對(duì)象是以汞、砷為代表的十余種元素。這十余種元素的原子熒光光譜法有著較低的檢出限，通常在1 ppb以下；靈敏度較高；吸收譜線與發(fā)射譜線比較單一，干擾較少；線性范圍較寬，通常在3個(gè)數(shù)量級(jí)以上；且儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)便宜。另外，由于原子熒光的性質(zhì)是向空間各個(gè)方向發(fā)射，儀器易設(shè)計(jì)成多通道多元素同時(shí)分析的模式[3]。

原子熒光分析技術(shù)是20世紀(jì)60年代初期由Winfordnei和Vickers提出的，經(jīng)我國(guó)眾多科學(xué)工作者的不懈努力，現(xiàn)已發(fā)展出了具有我國(guó)特色的原子熒光光譜法分析理論和儀器。對(duì)前文提到的汞、砷等十余種元素，若采用火焰原子化或石墨爐原子化方式分析這些元素，由于這些元素的發(fā)射譜線與吸收譜線都位于紫外光譜區(qū)，不僅分析靈敏度低，而且火焰原子化時(shí)背景吸收嚴(yán)重，石墨爐原子化時(shí)基體干擾和灰化損失嚴(yán)重。在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，原子熒光光譜法成為汞等元素測(cè)定的常規(guī)方法，甚至電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法都無(wú)法將其替代。原子熒光光譜法已成為環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中，砷、汞、硒、銻等金屬元素痕量分析的重要手段。

1.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

原子發(fā)射光譜儀器常用的光源主要有直流電弧、交流電弧、電火花及等離子體。電感耦合等離子體（ICP）就是其中一種常用的等離子體光源，其感應(yīng)線圈通過(guò)的高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”，形成環(huán)形加熱區(qū)，溫度可達(dá)10 000 K。樣品氣溶膠通過(guò)環(huán)形中心進(jìn)入等離子體內(nèi)，在高溫焰心區(qū)和測(cè)光區(qū)停留較長(zhǎng)時(shí)間，使得樣品充分原子化，并能夠在一定程度上消除化學(xué)干擾，因此檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高，又因?yàn)镮CP利用熱傳導(dǎo)與輻射的方式間接加熱，加之進(jìn)樣量小，產(chǎn)生的基體效應(yīng)小。ICP的一系列優(yōu)點(diǎn)使之成為環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中金屬元素分析的重要技術(shù)，但它也存在缺點(diǎn)，比如對(duì)非金屬的測(cè)量靈敏度較低，儀器維護(hù)費(fèi)用較高等。

ICP-OES測(cè)量的是光學(xué)光譜，而ICP-MS是以質(zhì)譜儀為檢測(cè)器的等離子體，兩者的進(jìn)樣部分和等離子體部分是十分相似的，區(qū)別是檢測(cè)器不同，ICP-MS不但可以測(cè)定元素含量，還可以測(cè)定同位素。ICP-OES檢出限通常在1～10 ppb，而ICP-MS可以達(dá)到ppt級(jí)別。相比于AAS，ICP-OES/ICP-MS更大的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)測(cè)定多種元素，且樣品分析速度快，能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系的痕量或超痕量的元素分析[4]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，除汞等極個(gè)別元素外，ICP-MS對(duì)80余種元素都能較好地完成定性、半定量和定量分析任務(wù)。水和廢水、空氣和廢氣、土壤和沉積物、固體廢物的ICP-OES和ICP-MS國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法都已陸續(xù)頒布，ICP-MS已逐步被公認(rèn)為最理想的無(wú)機(jī)元素分析方法。

2 色譜分析法

色譜是一種由兩相組成分離體系，即固定不動(dòng)的固定相和在外力作用下載著試樣通過(guò)固定相的流動(dòng)相，試樣各組分在兩相間進(jìn)行連續(xù)多次分配，由于組分與固定相和流動(dòng)相之間作用力的差別，造成遷移速率的不同，從而實(shí)現(xiàn)組分的分離。按流動(dòng)相劃分，色譜可以分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜，其中前兩種色譜技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的常用技術(shù)。

2.1 氣相色譜法（GC）和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）

氣相色譜法是環(huán)境監(jiān)測(cè)中最為常見的分離分析方法，它主要用于環(huán)境中有機(jī)污染物的分析。氣相色譜法具有優(yōu)異的擴(kuò)展性，時(shí)至今日，發(fā)展已經(jīng)非常成熟，它的應(yīng)用變化主要在于搭配不同色譜柱、檢測(cè)器及輔助進(jìn)樣設(shè)備，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的分析。氣相色譜儀常搭配的色譜柱有各類填充柱和-1、-5、-624毛細(xì)管柱等；常搭配的檢測(cè)器有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）和質(zhì)譜（MS）等；還可以搭配吹掃捕集、自動(dòng)頂空、熱脫附等輔助進(jìn)樣設(shè)備實(shí)現(xiàn)更多化合物的直接分析。

由于色譜具有出色的分離能力，將它與結(jié)構(gòu)分析器（MS）聯(lián)用，便可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物的分離和定性，各種色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)便成了儀器分析領(lǐng)域最常見、也最有效的復(fù)雜混合物成分分離、鑒定技術(shù)。ECD、FPD、NPD則因?qū)δ承┨囟ɑ衔锉憩F(xiàn)出出色的靈敏度而不可或缺，如ECD檢測(cè)鹵代化合物，F(xiàn)PD檢測(cè)含硫、磷農(nóng)藥的化合物，NPD檢測(cè)含氮、磷農(nóng)藥的化合物等[5]。GC-MS技術(shù)發(fā)展至今，衍生出了氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（GC-QQQ）、氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC-TOF-MS）、高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜（HRGC-HRMS）等氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)，但目前在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用還不是很廣泛。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）和液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）

高效液相色譜法（HPLC）是在經(jīng)典色譜基礎(chǔ)和氣相色譜的高速發(fā)展影響下產(chǎn)生的現(xiàn)代色譜學(xué)技術(shù)。由于氣相色譜有其局限性，即無(wú)法解決生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等新興學(xué)科發(fā)展過(guò)程中面臨的大分子、高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性、熱不穩(wěn)定等復(fù)雜混合物的分離分析難題，HPLC技術(shù)才應(yīng)運(yùn)而生。HPLC與GC相似，都有著儀器分析方法高速、高效、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)，但HPLC色譜柱填料粒徑更小，柱效更高。HPLC又與GC不同，它沒(méi)有像FID這類通用、可靠且靈敏度高的檢測(cè)器，它常用的檢測(cè)器有紫外吸收檢測(cè)器、光二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器等。而以MS為檢測(cè)器，即成為了LC-MS，與GC-MS相比，LC-MS的連接更為復(fù)雜，對(duì)接口要求更為嚴(yán)苛，對(duì)質(zhì)譜的離子源系統(tǒng)也有很高的要求，傳統(tǒng)的EI、CI源并不適合LC的分析對(duì)象，LC-MS是在熱噴霧電離（TSI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）技術(shù)的基礎(chǔ)上才逐漸發(fā)展起來(lái)的。

LC-MS在環(huán)境分析中有著廣泛的分析對(duì)象，如醛酮類化合物、酚類化合物、多環(huán)芳烴、苯胺類化合物、三嗪類農(nóng)藥等各類農(nóng)藥殘留等[6]。尤其是農(nóng)藥殘留，在農(nóng)村飲用水調(diào)查、面源污染調(diào)查中都成為突出的污染因素，成為影響民生的重大問(wèn)題?，F(xiàn)代農(nóng)藥趨于更低毒和更高效，對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法要求也逐步提高，因此誕生出了超高效液相色譜（UPLC）、液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（LC-QQQ）等更高分離度、更高靈敏度和更快速分離的技術(shù)，使得以LC及LC-MS為基礎(chǔ)的分析技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留分析最有力的工具。

2.3 離子色譜法（IC）

離子色譜是高效液相色譜的一種，它以低交換容量的離子交換樹脂為固定相，利用待測(cè)物質(zhì)的離子性進(jìn)行分離和分析，用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)流出物的電導(dǎo)變化。離子色譜儀通常配置具有高檢測(cè)性能和穩(wěn)定性的雙極電導(dǎo)檢測(cè)器，同時(shí)還可以兼容安培檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、紫外-柱后衍生等外接設(shè)備[7]。它的分析對(duì)象主要是陰離子和陽(yáng)離子。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，離子色譜法常分析的陽(yáng)離子有K+、Ca2+、Mg2+等，陰離子有F-、Cl-、SO42-等。離子色譜不但在水質(zhì)陰陽(yáng)離子監(jiān)測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，在大氣環(huán)境領(lǐng)域還可用來(lái)監(jiān)測(cè)大氣氣溶膠和有害氣體；在土壤領(lǐng)域可對(duì)土壤環(huán)境中的多種陰陽(yáng)離子、有機(jī)酸進(jìn)行檢測(cè)。

3 電分析化學(xué)法

電分析化學(xué)法是基于物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一種方法，反應(yīng)一般發(fā)生在電化學(xué)池中，根據(jù)物質(zhì)的電流、電導(dǎo)、電位和電荷量等電學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)的量之間有規(guī)律地相互變化來(lái)進(jìn)行定量。而根據(jù)所測(cè)量的電學(xué)量的不同，常常將電分析化學(xué)分為伏安法和極譜法、電位分析法、電解和庫(kù)倫分析法、電導(dǎo)分析法等。環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用的有伏安法中的陽(yáng)極溶出伏安法和電位分析法中的離子選擇電極法。

3.1 陽(yáng)極溶出伏安法

溶出伏安法是將待測(cè)物質(zhì)以某種方式富集在電極表面，再借助脈沖技術(shù)或線性電位掃描將富集物質(zhì)溶出，根據(jù)溶出過(guò)程得到的電流-電位曲線來(lái)進(jìn)行分析的方法。富集時(shí)工作電極作為陰極，溶出時(shí)作為陽(yáng)極的方法則成為陽(yáng)極溶出伏安法。它在環(huán)境監(jiān)測(cè)中主要用于海水中銅、鋅、鉛、鎘等金屬的測(cè)定。雖然原子吸收光譜法在很長(zhǎng)一段時(shí)間里都是環(huán)境水質(zhì)金屬元素監(jiān)測(cè)的主力軍，但是由于海水的鹽度、無(wú)機(jī)化合物的干擾和高背景吸收等原因，導(dǎo)致原子吸收法測(cè)定海水中金屬時(shí)的前處理繁瑣、準(zhǔn)確度低、重現(xiàn)性差，極譜儀恰恰彌補(bǔ)了原子吸收光譜法這一不足[8]。不過(guò)，在ICP-MS被廣泛應(yīng)用之后，極譜法也將逐漸淡出環(huán)境實(shí)驗(yàn)室的視野。

3.2 離子選擇電極法

離子選擇電極是對(duì)某種特定的離子具有選擇性的指示電極。載有各類離子選擇電極的離子活度計(jì)，其原理與pH計(jì)相似，由于不同的電極對(duì)不同的離子具有敏感性，通過(guò)配用不同的離子選擇電極和參比電極，就能測(cè)量該種離子在溶液中的濃度。離子活度計(jì)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，性能穩(wěn)定，使用與維護(hù)方便等特點(diǎn)，能廣泛連接各種離子選擇電極。離子選擇電極法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用于水質(zhì)、環(huán)境空氣、廢氣、土壤以及固體廢物中氟化物的測(cè)定，該方法具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定速度快、測(cè)量范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，是氟化物測(cè)定的典型方法[9]。

4 結(jié)語(yǔ)

在未來(lái)的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，污染物監(jiān)測(cè)種類將會(huì)不斷增加，監(jiān)測(cè)精度要求也會(huì)大大提高，這就需要不斷進(jìn)化和革新現(xiàn)代儀器分析方法，才能適應(yīng)這一發(fā)展趨勢(shì)，早日實(shí)現(xiàn)建設(shè)美麗中國(guó)的發(fā)展目標(biāo)。