燃煤CO2的回收利用技術(shù)研究進(jìn)展

張亞萍

(山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030000)

近年來，溫室效應(yīng)的加劇引起了世界各國(guó)對(duì)CO2排放問題的廣泛關(guān)注，人類也逐漸意識(shí)到環(huán)境破壞對(duì)自身經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約影響。我國(guó)在2021年國(guó)務(wù)院政府工作報(bào)告中指出，要優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)，扎實(shí)做好碳達(dá)峰、碳中和各項(xiàng)工作。在此基礎(chǔ)上，我國(guó)還積極開展對(duì)燃后CO2的捕集工作，在現(xiàn)有電站基礎(chǔ)上建立煙氣捕獲系統(tǒng)，切斷CO2排放路徑。

1 CO2的回收和利用技術(shù)

CO2的集中排放源主要有化石燃料電廠、水泥廠、鋼鐵廠等工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)，從CO2捕獲的技術(shù)性與適用性可將回收CO2的方法分為燃燒后捕集、富氧燃燒捕集及燃燒前捕集[1]。

1.1 燃燒后捕集

燃燒后捕集的主要目標(biāo)是燃煤煙氣中CO2的脫除，可用的方法有物理吸收法、化學(xué)吸收法、吸附法、膜分離法等[2]，近年來，還有諸多學(xué)者研究開發(fā)了電化學(xué)法、催化吸收法等新方法。由于煙氣系統(tǒng)流量大，CO2含量低，目前比較常用的分離方法是化學(xué)吸收法。

物理吸收法是通過物理溶解作用對(duì)酸性氣體進(jìn)行吸收，可在加壓作用下完成，降壓后即可實(shí)現(xiàn)溶劑的再生。由于物理吸收并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種較弱的溶解作用，所以再生所需能耗也較少，該法的關(guān)鍵是選擇對(duì)CO2溶解度大、選擇性好的吸收劑。物理溶解服從亨利定律，適用于CO2分壓較高的氣體的吸收，而煙氣中CO2含量較低，約為15%左右，需要化學(xué)吸收的強(qiáng)結(jié)合力才能有效脫除CO2。

化學(xué)吸收法是利用化學(xué)試劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來捕獲CO2的，常用的化學(xué)吸收劑有碳酸鉀或有機(jī)胺類水溶液，該法由于對(duì)CO2吸收速率快，凈化度高，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。日本關(guān)西電力公司在Nanko電站建立的化學(xué)吸收法富集CO2裝置處理量可達(dá)240 t CO2/d[3，4]，關(guān)西公司與三菱重工共同研制的KS-1系列吸收劑和用于塔設(shè)備的KP-1系列填料均可增強(qiáng)CO2脫除效果；近年來，氨水捕集煙氣CO2技術(shù)也逐漸成熟，美國(guó)Powerspan公司成功建設(shè)了氨水富集CO2的ECO2捕集工藝，能有效脫除煙氣中95%以上的CO2[5]。

吸附分離法是利用吸附劑選擇吸附原料氣中CO2，從而達(dá)到脫除CO2的目的。在升高溫度或增大壓強(qiáng)的條件下，吸附劑能較容易地吸附目標(biāo)氣體，降溫降壓后吸附劑與吸附質(zhì)又能得到再生[6]。常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠和天然沸石等。

膜分離法是利用混合氣體通過一些膜材料時(shí)，表現(xiàn)出的溶解擴(kuò)散差異來凈化氣體的，這種分離方法具有能耗低，污染少，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[7]。

1.2 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集是用含氧量較高的氣體代替空氣做燃燒介質(zhì)，這樣化石燃料的燃燒產(chǎn)物主要是CO2與水蒸氣，只要分離CO2與H2O便可實(shí)現(xiàn)CO2的富集。富氧燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生的CO2濃度較高，因此可降低捕獲分離費(fèi)用，但純氧的供給要通過分離空氣而得，成本較高。

1.3 燃燒前捕集

燃燒前捕集系統(tǒng)基于煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(IGCC)，先將碳燃料氣化成煤氣，煤氣經(jīng)重整成為CO2與H2，這時(shí)CO2含量較高，容易從H2中分離出來，然后直接燃燒H2，從而CO2不進(jìn)入燃燒過程，而是在燃燒前就分離出來[8]。燃燒前捕集系統(tǒng)是目前運(yùn)行成本最低的CO2捕獲技術(shù)，但需對(duì)傳統(tǒng)電站進(jìn)行改造，建成專門的IGCC電站，電站改造成本是制約這項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。

2 CO2化學(xué)吸收劑

燃煤煙氣中CO2分壓低，適宜采用化學(xué)吸收法捕集CO2。CO2化學(xué)吸收劑主要有有機(jī)胺類、氨水、熱鉀堿、強(qiáng)堿、以及氨基酸鹽等，化學(xué)吸收法能夠快速吸收低濃度的CO2，但化學(xué)作用的強(qiáng)結(jié)合力也使吸收劑再生困難，在循環(huán)過程中吸收劑損失嚴(yán)重。目前在吸收劑的研究上，應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)兼具高吸收能力、低再生能耗的新型吸收劑。

2.1 氨水吸收劑

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究了氨水法捕集燃煤CO2的性能，Yeh A C[9]等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨水捕集CO2脫除效率可達(dá)95%～99%，James[10]等對(duì)氨水與常規(guī)的乙醇胺(MEA)脫碳效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)相同含量的氨水CO2吸收能力是MEA溶液的兩倍。氨水捕集CO2成本較低，理論上還能對(duì)煙氣中的氮氧化物及硫氧化物聯(lián)合脫除，從而降低捕獲前的脫硫、脫硝等投資費(fèi)用。

氨水與CO2的反應(yīng)如下：

但氨水法要得到大規(guī)模工程應(yīng)用還應(yīng)解決氨水的高揮發(fā)性、防漏、防爆等問題。

2.2 有機(jī)胺吸收劑

有機(jī)胺溶液是目前煙氣捕集系統(tǒng)中最高效的化學(xué)吸收劑，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)工程中。有機(jī)胺溶液吸收CO2主要靠分子中的N原子，N原子水解使溶液呈堿性，能夠與酸性氣體CO2等反應(yīng)[11]。有機(jī)胺法捕獲CO2技術(shù)在1930年左右就已經(jīng)出現(xiàn)，之后便大規(guī)模應(yīng)用于電廠、合成氨廠等體系CO2的脫除，有機(jī)胺溶液吸收CO2的優(yōu)點(diǎn)是吸收速率與吸收量大、脫除效率高、溶劑再生后可重新利用。用于捕集煙氣CO2的有機(jī)胺分為：伯胺、仲胺、叔胺、空間位阻胺、烯胺、脂環(huán)胺等。常見的伯胺有MEA(乙醇胺)，仲胺有DEA(二乙醇胺)[12]，叔胺有MDEA (N-甲基二乙醇胺)，空間位阻胺有AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，烯胺有DETA (二乙烯三胺)，脂環(huán)胺有哌嗪(PZ)等。

2.3 熱鉀堿

熱鉀堿法主要是用碳酸鉀來吸收CO2，可在其中添加活化劑提高反應(yīng)速率，稱為改良的熱鉀堿工藝。改良熱鉀堿最早研究的是G-V法[13]，添加三氧化二砷做活化劑，活化效果好，但有劇毒，之后逐漸被有機(jī)胺類所代替，如無毒G-V法，活化劑為氨基乙酸；苯菲爾法，活化劑為二乙醇胺；還有以二乙烯三胺、位阻胺等作為活化劑，活化劑參與吸收反應(yīng)可改變反應(yīng)歷程，提高吸收速率[14]。

2.4 強(qiáng)堿

強(qiáng)堿法捕獲CO2是用堿性很強(qiáng)的溶劑，如苛性鈉和苛性鉀等，與CO2發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，在強(qiáng)的化學(xué)作用下能做到對(duì)煙氣徹底地凈化?？列遭浫芤罕瓤列遭c堿性強(qiáng)，但苛性鈉價(jià)格相對(duì)低廉。強(qiáng)堿與CO2的反應(yīng)是不可逆的，因此溶液再生較為困難，只適用于微量CO2的吸收[15]。

3 結(jié)語(yǔ)

世界各國(guó)都十分重視CO2的回收和利用問題，并且隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，CO2排放量的逐年增加，回收煙氣中CO2具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。目前化學(xué)吸收法捕獲CO2的主要問題在于吸收劑再生困難，操作費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備存在腐蝕，循環(huán)過程中溶液損失嚴(yán)重等，因此開發(fā)低成本、低能耗的CO2捕獲技術(shù)迫在眉睫。