基于前驅(qū)體的選擇構(gòu)建多sp2-碳氮化物的高效析氫

胡春燕 方艷芬 彭欽天, 田海林, 黃應(yīng)平

(1.三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院,湖北 宜昌 443002;2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

由于化石和不可再生能源的使用,全球氣溫升高和極端天氣事件更加頻繁,最有可能向前發(fā)展的方式是跳入低碳排放行業(yè)[1].在此背景下,尋找可再生能源是可持續(xù)發(fā)展的基本要求,H2是一種寶貴的清潔能源,是化石燃料的主要潛在替代品.而目前的制氫方法有化石燃料、工業(yè)副產(chǎn)物、生物原料[2]和自然能量中的光電催化[3],但在前三者制氫方法中都離不開對化石燃料的依賴,并且會排出CO2等溫室氣體,導(dǎo)致燃料環(huán)保價(jià)值降低.而自然能量中的電解水這種方法能耗過高,需要外加一個(gè)偏置電壓.光催化技術(shù)是通過光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能,所以光催化水解制氫是最環(huán)保、最節(jié)能的一種制氫方式,因此各種光催化劑受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注.

以往研究發(fā)現(xiàn)了一些具有良好光催化活性的光催化劑,如TiO2、CdS、ZnS、WO3[4]等.2009年Wang等[5]發(fā)現(xiàn)新的有機(jī)半導(dǎo)體碳氮化物(PCN)具有光催化制氫能力.PCN 具有成本低、制備容易、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),使得PCN 在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展,如光催化污染物降解[6]、析氫[7]、CO2的還原[8]、H2O2生產(chǎn)[9]等.但值得注意的是原始的PCN 通常是通過雙氰胺、三聚氰胺或氰胺的熱聚合合成,具有較低的比表面積和光生載流子的快速復(fù)合,所以未處理的PCN 的光催化性能并不理想[10-11].如不進(jìn)行改性和界面修飾,通常會呈現(xiàn)出堆積的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較低的電荷分離效率.因此在以往的研究中設(shè)計(jì)了各種策略來彌補(bǔ)這些不足,如通過將PCN 剝離成二維納米片以最小化堆疊層來改善電荷轉(zhuǎn)移和分離[12];通過引入孔結(jié)構(gòu)來更有效地吸收光和更有效地分離光致電子-空穴對[13];采用構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和合適的能帶結(jié)構(gòu)來降低電子和空穴的復(fù)合率[4];通過消除PCN 表面缺陷位點(diǎn)來提高分離性能[14];通過制備高結(jié)晶的PCN 來增強(qiáng)光生載流子轉(zhuǎn)移路徑[15],從而提高PCN的光催化活性.

顯然,開發(fā)原始PCN 的結(jié)構(gòu)改善其特性是調(diào)節(jié)其光催化性能的先決條件.到目前為止,文獻(xiàn)報(bào)道了通過從原始PCN 打破弱范德華力(VDW)和破壞其固有二維石墨平面之間的氫鍵來制備高催化活性的PCN[16].然而,這些報(bào)道的路線中有一些涉及使用有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸,而另一些則存在產(chǎn)率低和產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重的問題[17].因此,探索綠色、簡便的制備高光催化活性的PCN 具有一定的研究意義.而在PCN 的眾多前驅(qū)體中尿素更價(jià)廉易得,且鮮有研究是以尿素為主要的前驅(qū)體制備PCN,更沒有探究PCN 所具有的結(jié)構(gòu)特征和光催化性能.

本文擬選尿素、雙聚氰胺及三聚氰胺3 種前驅(qū)體,通過熱聚合法制備PCN,對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,重點(diǎn)探討PCN sp2碳(C=C,C=O)結(jié)構(gòu)特性及電荷分離效率.還通過測試PCN 的析氫性能,來研究通過選擇前驅(qū)體來調(diào)控分子結(jié)構(gòu)性質(zhì),探討提升其光催化活性的途徑,其研究為高效PCN 光催化劑制備提供有效的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素(CH4N2O)、雙聚氰胺(C2H4N4)、三聚氰胺(C3H6N6)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)和三乙醇胺均購自上海阿拉丁生化科技有限公司,所有試劑均為分析純,使用前未作任何處理.實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水.

1.2 表征方法

通過在D/max 2500型X 射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司)上使用Cu-Kα輻射(40kV/40mA)進(jìn)行X 射線衍射測量來研究所制備樣品的相結(jié)構(gòu).通過XL30型掃描電子顯微鏡(SEM,荷蘭Philips公司)研究形貌和微觀結(jié)構(gòu).傅里葉變換紅外光譜在IS50型(FT-IR,美國Nicolet公司)光譜儀上測量.通過X 射線光電子能譜(XPS,AXIS Supra,日本島津)分析表面化學(xué)成分.樣品的吸收光譜通過紫外-可見分光漫反射光度計(jì)檢測(UV-vis DRS,日本Hitachi公司).PLF-4500光致發(fā)光光譜(PL,日本Hitachi公司)在室溫下以350nm 的激發(fā)波長測量.樣品的比表面積通過JW-Bk112 型比表面積及孔徑分析儀(BET,中國JWGB公司)表征.

1.3 PCN 的制備

取一定質(zhì)量的尿素、雙聚氰胺和三聚氰胺在N2氛圍中以5℃/min的升溫速率在550℃下煅燒4h制備成PCN 樣品.且分別命名為UCN,BCN,TCN,如圖1所示.

圖1 UCN、BCN 和TCN 的合成示意圖

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

用上海辰華CHI 760E 型工作站進(jìn)行光催化劑光電性能和電化學(xué)測試.測試采用三電極體系:Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對電極,制備的樣品為工作電極.工作電極制備方法:稱取10mg樣品分散在0.2mL乙醇和0.8mL 的超純水的混合溶液中,超聲0.5h使樣品分散均勻,之后用移液槍取50 μL樣品均勻涂抹在氧化錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上,自然晾干再加5μL 3%的Nafion溶液.電化學(xué)測試包含Nyquist曲線測試和Mott Schottky曲線.Nyquist曲線:電解液為0.2mol·L-1Na2SO4溶液,頻率范圍為50kHz.Mott Schottky曲線:電解液為0.2mol·L-1Na2SO4,使用頻率為1kHz.之后將所測的導(dǎo)帶值按公式(1)換算成標(biāo)準(zhǔn)氫電勢[18].

其中:AgCl的標(biāo)準(zhǔn)電勢為0.22V,pH 值為7.

1.5 光催化析氫實(shí)驗(yàn)

將50mg所制備的樣品分散在5mL 三乙醇胺、3mL H2PtCl6·6H2O 水溶液(0.5mg/L)和42mL去離子水溶液中,混合溶液超聲分散30min后固定在光催化制氫反應(yīng)儀器上,混合溶液通過磁子和磁力攪拌器保持?jǐn)嚢?反應(yīng)體系在反應(yīng)開始前通過抽真空的方式去除空氣,并通過恒溫冷卻水循環(huán)的方式保持反應(yīng)體系的溫度在5℃來避免光致熱效應(yīng).使用300W 的氙燈作為光源.反應(yīng)過程中的實(shí)際析氫量是通過氣相色譜進(jìn)行在線分析(N2載氣、TCD 檢測器、5? 分子篩).

光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn):光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)的測試步驟與析氫實(shí)驗(yàn)步驟一致,在每輪循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)裝置進(jìn)行重新抽真空,繼而開始新一輪的測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCN 的制備

通過X 射線衍射(XRD)來分析所制備的UCN、BCN 和TCN 的結(jié)構(gòu)和相組成(如圖2(a)所示).發(fā)現(xiàn)所有樣品都具有PCN 典型的兩個(gè)特征峰,表明成功地合成了PCN;兩峰的位置分別為13.0°的平面內(nèi)三角N 鍵(100)和27.3°的平面間共軛芳香族體系堆積峰(002)[19].此外,可以看出,UCN 的衍射峰強(qiáng)度最低,這是由于制備UCN 的前驅(qū)體尿素是含氧的小分子,所以聚合程度弱于BCN 和TCN.還有可能是由于孔結(jié)構(gòu)的引入減少了UCN 中七嗪結(jié)構(gòu)和類石墨層的有序堆積[18],這在N2吸脫附的孔徑分布圖中可以說明(圖4).

通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析進(jìn)一步說明了制備樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu).如圖2(b)所示,3000～3500cm-1處的吸收峰為—OH 的伸縮振動(dòng)和未聚合的氨基基團(tuán)[17].810cm-1處的峰與PCN 的七嗪環(huán)體系的特征峰相對應(yīng)[9],1200～1650cm-1區(qū)域的多譜帶為C—N 和C=N 雜環(huán)(—C3N4)的伸縮模式[19].通過不同前驅(qū)體所制備的UCN,BCN 和TCN具有相同的官能團(tuán)及結(jié)晶相結(jié)構(gòu),其化學(xué)特征一致.

圖2 UCN,BCN 和TCN 的XRD 圖 和FTIR 圖

利用掃描電鏡(SEM)分析了PCN 的微觀形貌.這3種前驅(qū)體合成的PCN 有著相似的外貌結(jié)構(gòu),都呈現(xiàn)出層狀堆積的結(jié)構(gòu),類似石墨結(jié)構(gòu)(如圖3(a)～(c)所示),但UCN 的分散結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于BCN 和TCN,這一形態(tài)上的變化很可能歸因于原料中芳香結(jié)構(gòu)的π-π*作用力的存在改變了分子間范德華力和產(chǎn)物的平面性,從而導(dǎo)致不同堆疊聚合物的形成[7].而UCN 更分散的片層結(jié)構(gòu),可推測其比表面積較大,這一推測在N2吸附表征中得到了驗(yàn)證.

圖3 UCN,BCN 和TCN 的SEM 圖

采用N2吸附-脫附等溫線研究了所制樣品的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)所制備的PCN 等溫線均為IV 型等溫線(如圖4所示),表現(xiàn)為H3型磁滯環(huán),證實(shí)了介孔的存在,代表由納米片重疊和堆積產(chǎn)生的狹縫狀空洞[16].UCN 在相對壓力較高時(shí),N2等溫曲線顯示出突然增加,表明存在大中孔和大孔,這與孔徑分布曲線一致.大比表面積對應(yīng)更多的反應(yīng)位點(diǎn)[20];UCN(45.95m2·g-1)的比表面積幾乎是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的兩倍,有利于提高光催化活性.且在孔徑圖(圖4)中發(fā)現(xiàn)只有UCN 中才存在中孔和大空,而這些多孔結(jié)構(gòu)的形成是由于在高溫煅燒過程中NH3的大量釋放,可以使UCN 產(chǎn)生更多的孔狀結(jié)構(gòu),比表面積增大、活性位點(diǎn)增多[21-22].由于光催化反應(yīng)的表面性質(zhì),所以光催化劑具有更大的比表面積、更大的孔徑和更高的孔容,這通常對應(yīng)于H2反應(yīng)演化過程中更強(qiáng)的質(zhì)子吸附能力,從而導(dǎo)致更高的光催化活性,可推測UCN 具有較強(qiáng)的析氫活性.

圖4 N2 吸附-脫附等溫線

表1 UCN,BCN 和TCN 的BET數(shù)據(jù)

2.2 PCN 的化學(xué)結(jié)構(gòu)

XPS可以進(jìn)一步揭示UCN,BCN 和TCN 的化學(xué)成分和狀態(tài).UCN,BCN 和TCN 的測量光譜(如圖5(a)所示)顯示了C、N 和痕量O 的存在,這可能是由于吸附的氧物質(zhì),包括分子氧和水[23].TCN 相比于UCN 和BCN,增強(qiáng)的氧信號表明氧含量增加(如圖5(b)所示),這可歸因于表面吸附氧的增加,生成更多的羥基.圖5(c)所示N1s的XPS在解卷積后呈現(xiàn)4個(gè)峰,約398.9、399.7、401.3和404.5eV 處的峰分別歸于六邊形環(huán)中的C—N=C、叔氮(N—C3)、氨基(C—N—H)和N—O 氧化物[24].圖5(d)中C1s的高分辨率XPS可以解卷積為4個(gè)峰,分別集中在284.8、285.3、287.8和288.8eV;且在287.8eV的峰歸因于雜環(huán)中的N—C=N;288.7eV 則歸因于雜環(huán)中與氨基鍵合的碳原子,證實(shí)了PCN 中存在七嗪環(huán)結(jié)構(gòu);在284.8eV 處的峰值歸因于聚合物氮化碳的石墨碳結(jié)C—C/C=C鍵[9].根據(jù)XPS結(jié)果計(jì)算(表2)[25],UCN 中石墨碳(C—C/C=C)的含量15.75%高于BCN 和TCN,表明UCN 中有并入更多的石墨碳.而285.9eV 峰對應(yīng)于直接與氧鍵合的碳,但TCN 中的O1s和C1s峰向更低的結(jié)合能方向移動(dòng),說明O,C 原子的局域排列略有變化.這是由于TCN 的碳氧鍵是吸附氧的C—OH,而UCN 和BCN則為C=O,其中碳氧鍵的鍵合方式不同主要取決于所制備的前驅(qū)體[26].同時(shí)TCN 的O1s峰強(qiáng)度表明羥基含量最高,不利于改進(jìn)電荷載流子的分離,占據(jù)了活性點(diǎn)位置,從而降低在TCN 的光催化活性,而UCN 和BCN 的C=O 可作為活性位點(diǎn)來提高光催化劑的催化活性[27].所以制備的UCN 含有更多的sp2碳(石墨相結(jié)構(gòu)和C=O 雙鍵),這些結(jié)構(gòu)的存在有利于電荷的遷移,提高光生載流子的分離效率,可使其析氫速率提高.

圖5 UCN,BCN 和TCN 的XPS譜圖

表2 UCN,BCN 和TCN 的元素含量

2.3 PCN 的特性

進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)以研究PCN 的電荷傳輸行為(如圖6(a)所示).在Nyquist圖中,每個(gè)弧的半徑與相應(yīng)電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān).UCN 的半徑較小,代表電荷轉(zhuǎn)移阻力較低,這有利于提高催化反應(yīng)速率[28];降低的電荷轉(zhuǎn)移電阻可以促進(jìn)光誘導(dǎo)載流子擴(kuò)散到更遠(yuǎn)的距離,從而更多的載流子可以在復(fù)合之前移動(dòng)到富含活性位點(diǎn)參與催化反應(yīng).這與XPS所得的結(jié)果一致,C=C 雙鍵可以提高電荷的遷移率,同時(shí)所存在的不飽和C=O 雙鍵具有親電性,所以在這三者之間UCN 具有較好的遷移速率,有利于催化活性的提高.

光致發(fā)光(PL)光譜被用于檢測電子-空穴的捕獲和轉(zhuǎn)移效率(如圖6(b)所示),一般來說,樣品具有最低的PL 強(qiáng)度,意味著最高的光催化活性.UCN 的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度顯著降低,這表明UCN 在可見光照射下比團(tuán)聚的BCN 和TCN 具有更高的電子-空穴分離效率和光催化活性.在這里,上述現(xiàn)象的原因大概可以歸結(jié)為兩個(gè)有利因素:一方面,UCN 具有更大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可促進(jìn)電子-空穴對的分離;另一方面該樣品含有更多的sp2碳結(jié)構(gòu)(C=C和C=O 雙鍵)(如圖4和表2),可以提高電荷的遷移速率,使所產(chǎn)生的電子-空穴對有效分離[15,29].以UCN 具有最好的電荷分離效率,這有利于提高電荷的利用效率使催化活性增強(qiáng).

圖6 UCN,BCN 和TCN 的Nyquist曲線和熒光光致發(fā)光光譜

通過改變氮化碳的分子結(jié)構(gòu)就能實(shí)現(xiàn)對其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控.為此測試了所得產(chǎn)物的紫外可見漫反射光譜(如圖7(a),(b)所示)和Mott Schottky曲線(如圖7(c)所示).為了驗(yàn)證PCN 的光學(xué)特性,測定了光催化劑的紫外可見漫反射光譜,且UCN 的吸收波長為457nm,BCN 的為474nm,而TCN 的吸收波長為480nm.這些吸收波長與從N 2p軌道到C 2p軌道的電荷轉(zhuǎn)移響應(yīng)有關(guān)[30].從這里發(fā)現(xiàn)UCN 的吸收波長最小,存在這一差異的主要原因是UCN 中存在更多的C=C 和C=O 雙鍵的π→π*電子躍[12],而可以使UCN 的吸收波長發(fā)生藍(lán)移[31].

為了進(jìn)一步研究PCN 的能帶結(jié)構(gòu),通過使用公式αhν=A(hν-Eg)n轉(zhuǎn)換UV-vis漫反射光譜來繪制Tauc圖,其中α是吸收系數(shù),h是普朗克常數(shù),ν是光頻率,Eg是帶隙能,A是常數(shù),n的大小是1/2(如圖7(b)所示).光學(xué)帶隙的計(jì)算結(jié)果分別為2.85、2.74和2.75eV,顯示出UCN 具有更大的帶隙能,所產(chǎn)生的電子-空穴對越不容易復(fù)合,這與紫外光的吸收波長一致.

同時(shí)在1kHz頻率下測得樣品的Mott Schottky曲線,以確定樣品的導(dǎo)帶位置(如圖7(c)所示),UCN,BCN 和TCN 的導(dǎo)帶電位分別處于-1.896、-1.575和-1.124eV,通過公式(1)將導(dǎo)帶電位轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)氫電極后計(jì)算出各自的價(jià)帶分別為1.566、1.777和2.238eV.樣品的能帶結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示,這種能帶結(jié)構(gòu)是有益的,它不僅在光催化反應(yīng)中具有較強(qiáng)的還原氫電勢,而且會抑制電子-空穴的復(fù)合.同時(shí)UCN 的導(dǎo)帶變得更負(fù)歸因于分層的片狀結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)引起的量子限制效應(yīng)[18],從而有效地提高了催化劑的還原能力,因此UCN 結(jié)構(gòu)的改變大大提升了樣品的光催化制氫性能.

圖7 UCN,BCN 和TCN 的UV Vis DRS譜圖,對應(yīng)的Tauc曲線,Mott Schottky曲線和能帶結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 PCN 的析氫性能

最后評估PCN 的析氫活性和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢.對于PCN 的析氫活性,本文使用三乙醇胺作為空穴清除劑,在可見光照射下評估所制備催化劑的光催化析氫速率.Pt(3.0 wt%)作為助催化劑沉積在樣品上.當(dāng)沒有光催化劑或光照射時(shí),沒有檢測到氫氣,這表明氫氣是通過光催化反應(yīng)產(chǎn)生的.同時(shí)由圖8(a)發(fā)現(xiàn)UCN 具有最好的光催化析氫性能;其中UCN 析氫活性最高(4023μmol·g-1·h-1),約為BCN(3038 μmol·g-1·h-1)的1.3倍和TCN(744μmol·g-1·h-1)的5.4倍.UCN 光催化活性的提高歸因于其較大的比表面積和更多的孔結(jié)構(gòu)(圖8(b));同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)之間的薄界面連接可以加快電子傳輸速度,促進(jìn)了光生電子對的有效分離(圖8(a)～(b)).為了揭示形成的光催化劑的穩(wěn)定性,進(jìn)行了UCN 的循環(huán)析氫實(shí)驗(yàn)(圖8(b)).在9h的可見光照射連續(xù)3個(gè)循環(huán)后,析氫活性變化不明顯.基于以上結(jié)果,可以得出結(jié)論,所制備的UCN 具有良好的光催化析氫穩(wěn)定性.

圖8 UCN,BCN 和TCN 的析氫速率圖,UCN 的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖

3 結(jié)論

本文構(gòu)建了基于一種選擇前驅(qū)體的方式制備高析氫活性的PCN;分別以尿素、雙聚氰胺和三聚氰胺制備出具有不同比表面積和碳結(jié)構(gòu)的碳氮化物.發(fā)現(xiàn)UCN 具有最佳的光催化活性,其析氫速率高達(dá)4023 μmol·g-1·h-1,分別是BCN、TCN 的1.32和5.4倍;而UCN 的高效析氫活性歸因于其具有較大的比表面積(45.95m2·g-1),是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的兩倍和更多的孔狀結(jié)構(gòu);其比表面積的提高源于前驅(qū)體的分子質(zhì)量的大小影響了碳氮化物的不同結(jié)晶熱縮合及產(chǎn)生不同量的NH3和N2等氣體更有利于孔徑的形成.UCN 還含有豐富C=C和C=O 雙鍵(sp2碳)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移,使其具有最佳的電荷分離效率,達(dá)到最佳的光催化析氫活性.