基于固相萃?。憫?yīng)面優(yōu)化的碳骨架在線(xiàn)催化/GC－MS/MS技術(shù)測(cè)定含油金屬原料表面痕量氯污染物

張子豪，鄭建國(guó)，麥曉霞，肖 前，彭速標(biāo)，劉瑩峰，李 丹

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)金屬冶煉行業(yè)面臨節(jié)能減排的環(huán)保壓力和高品質(zhì)原料不足的問(wèn)題，從國(guó)外進(jìn)口相對(duì)短缺的金屬?gòu)U物原料成為解決我國(guó)金屬資源不足的有效方案。2018年到2021年，我國(guó)數(shù)次調(diào)整《進(jìn)口廢物管理目錄》，進(jìn)口金屬?gòu)U物原料陸續(xù)被列入《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》［1］。由于國(guó)內(nèi)金屬冶煉產(chǎn)業(yè)對(duì)原料的需求依然旺盛，進(jìn)口國(guó)外金屬資源可以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)的部分原料需求，因此從國(guó)外進(jìn)口高品質(zhì)再生金屬原料成為新趨勢(shì)。但進(jìn)口金屬再生料可能存在品質(zhì)參差不齊、夾雜物超標(biāo)、有害物質(zhì)超標(biāo)等環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，其中粉塵、污泥、纖維等夾雜物易被識(shí)別與檢測(cè)，而含油金屬再生料中的油污特別是油污中含氯污染物因基質(zhì)干擾大、目標(biāo)物異構(gòu)體多、含量較低等原因而難以準(zhǔn)確測(cè)定。油污中含氯污染物（氯化石蠟、多氯聯(lián)苯、多氯萘等物質(zhì)）的普遍存在使其受到行業(yè)越來(lái)越多的關(guān)注。此類(lèi)物質(zhì)也是監(jiān)管部門(mén)的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。我國(guó)于2019年至2020年發(fā)布實(shí)施了GB/T 39733－2020《再生鋼鐵原料》、GB/T 38472－2019《再生鑄造鋁合金原料》、GB/T 38471－2019《再生銅原料》等系列再生金屬標(biāo)準(zhǔn)［2－4］。其中規(guī)定再生金屬原料中危險(xiǎn)廢物的質(zhì)量不應(yīng)超過(guò)總質(zhì)量的0.01%。

再生金屬原料主要由廢舊金屬通過(guò)簡(jiǎn)單拆解切割、篩分、沖洗后獲得，可能會(huì)殘留原設(shè)備工作環(huán)境或處理過(guò)程中加入的絕緣油、液壓油、切削油等。其中可能含有亞老哥爾（工業(yè)多氯聯(lián)苯）、鹵蠟（工業(yè)多氯萘）、氯化石蠟（短鏈和中鏈）等耐熱、阻燃、增塑類(lèi)物質(zhì)［5］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)多氯聯(lián)苯、多氯萘、氯化石蠟等物質(zhì)的常規(guī)檢測(cè)技術(shù)均有一些報(bào)道，如采用氣相色譜－電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定食品包裝材料和皮革中的短鏈氯化石蠟［6－7］，氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法測(cè)定生物環(huán)境樣品中的多氯聯(lián)苯與多氯萘［8－9］，氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定玩具及泥土樣品中的短鏈氯化石蠟與多氯聯(lián)苯［10－12］，液相色譜或質(zhì)譜法測(cè)定食品和塑料等樣品中的氯化石蠟、多氯聯(lián)苯等［13－16］，然而針對(duì)再生金屬原料中含氯污染物的測(cè)定和在線(xiàn)催化技術(shù)的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。含氯有機(jī)污染物為人工合成物質(zhì)，主要由對(duì)應(yīng)的芳烴與脂肪族正構(gòu)烷烴氯化制得，由于碳骨架氯化位置及氯化度等均存在差異，使有機(jī)氯化物存在上百種異構(gòu)體［17］。實(shí)際測(cè)定過(guò)程中目標(biāo)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，缺少對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品，多氯聯(lián)苯混合物特別是氯化石蠟混合物的分離效果不理想，峰形均為寬譜帶的峰簇，當(dāng)目標(biāo)物共同存在時(shí)峰形均有一定疊加，特征離子也可能部分重疊而難以識(shí)別，導(dǎo)致靈敏度下降等均是此類(lèi)物質(zhì)難以準(zhǔn)確定量的重要原因。

本研究以超聲浸漬法合成的Pd/改性活性炭為催化劑，將目標(biāo)物在富氫環(huán)境下在線(xiàn)脫氯加氫，含氯污染物轉(zhuǎn)化為特征直鏈烷烴和芳烴，使測(cè)定目標(biāo)從多氯烴分散的同位素離子轉(zhuǎn)換為集中的高響應(yīng)烷烴、芳烴離子，進(jìn)一步減少干擾，提高檢出限，并利用氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確穩(wěn)定，適用于金屬原料中多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯萘（PCNs）、短鏈和中鏈氯化石蠟（SCCPs、MSCCPs）等含氯物質(zhì)的快速篩查和測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B－7000C氣相色譜－質(zhì)譜/質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）；Precision Hydrogen 100氫氣發(fā)生器（英國(guó)Peak公司）；AS20500A超聲波發(fā)生器（加拿大AUTO Science公司）；可調(diào)移液器（1～100 μL，德國(guó)普蘭德公司）；DB－5MS UI石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)Agilent公司）；不分流單錐襯管（容量900 μL，內(nèi)徑4 mm，美國(guó)Agilent公司）；脫活玻璃棉（色譜級(jí)，美國(guó)Agilent公司）；活性炭粉（200目，上海麥克林生化科技有限公司）；自制固相萃取柱（硝酸銀硅膠固相萃取柱：1 g/6 mL）［18］。

C10～C17正構(gòu)烷烴（正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷和正十七烷）、四氫萘（KDTN）、苯基環(huán)己烷（HCB）、正戊基苯、一氯代烴（1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷、1-氯萘和2-氯聯(lián)苯）、1，1，1，3，11，13，13，13-八氯十三烷、八氯萘、2，2，3，4，5-五氯聯(lián)苯、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯聯(lián)苯、短鏈氯化石蠟（100 μg/mL，平均氯化度51.5%）、中鏈氯化石蠟（100 μg/mL，平均氯化度52.0%）、多氯萘1014（100 μg/mL，平均氯化度63.5%）和多氯聯(lián)苯1260（100 μg/mL，平均氯化度60.0%）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，純度≥98%。正己烷、二氯甲烷（HPLC級(jí)，美國(guó)Tedia公司）；無(wú)水乙醚（分析純，99%，廣州化學(xué)試劑廠）；氯化鈀（99.9%，廣州市丹安儀器儀表有限公司）；冰醋酸（99.5%，廣州化學(xué)試劑廠）；氨水（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

稱(chēng)量一定質(zhì)量的上述還原產(chǎn)物（C10～C17正構(gòu)烷烴、四氫萘、苯基環(huán)己烷）和一氯代烴（1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷、1-氯萘和2-氯聯(lián)苯）共18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于18個(gè)10 mL棕色容量瓶中，用正己烷稀釋定容，配制質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL的還原產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和一氯代烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：稱(chēng)量一定量的正戊基苯于10 mL棕色容量瓶中，用正己烷配制1 000 μg/mL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。工作溶液：使用還原產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用正己烷配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度均為0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 μg/mL的還原產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為0.25 μg/mL。使用一氯代烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，配制質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL的一氯代烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為0.25 μg/mL。催化效率質(zhì)控溶液：使用短鏈氯化石蠟（氯化度為51.5%）、中鏈氯化石蠟（氯化度為52.0%）、多氯萘1014和多氯聯(lián)苯1260標(biāo)準(zhǔn)溶液配制各物質(zhì)質(zhì)量濃度均為0.50 μg/mL的質(zhì)控溶液，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為0.25 μg/mL。

1.3 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取50.0 g（精確至0.01 g）金屬原料碎料樣品于250 mL旋蓋瓶中，加入150 mL正己烷，40℃下超聲萃取30 min，溶液轉(zhuǎn)移至150 mL平底燒瓶，旋蒸濃縮至15 mL后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，正己烷定容。移取以上溶液1 mL至已用0.5 mL正己烷活化的硝酸銀硅膠固相萃取柱中，待充分吸收后加入3.0 mL正己烷－乙醚（體積比9∶1）混合溶液，當(dāng)溶液全部通過(guò)萃取柱篩板后，棄去以上淋洗液，更換接收瓶。繼續(xù)向固相萃取柱中加入2.5 mL正己烷－乙醚（1∶1）混合溶液，收集上述洗脫液，氮吹至干后，用配有內(nèi)標(biāo)（質(zhì)量濃度為0.25 μg/mL）的正己烷溶液定容至1 mL，過(guò)濾后待測(cè)定。

1.4 催化劑的制備和反應(yīng)襯管的填裝

稱(chēng)取10 g活性炭加入150 mL煮沸后的10%硝酸水溶液中，攪拌處理30 min，用去離子水多次沖洗至中性后過(guò)濾，得到的活性炭用去離子水超聲10 min，過(guò)濾并在60℃下干燥得到改性活性炭。

采用超聲輔助浸漬法制備Pd/改性活性炭催化劑前驅(qū)體［7］，稱(chēng)取84 mg固體氯化鈀粉末于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.06 mol/L鹽酸溶液，45℃攪拌溶解，加入5 g改性活性炭和1.5 g聚乙二醇分散，超聲20 min后靜置。將上述溶液置于95℃干燥箱中干燥得到黑色粉末，即為Pd/改性活性炭催化劑前驅(qū)體。

取不分流單錐襯管，底部填入脫活玻璃棉后，從下往上依次加入1 mm高度的碳酸鈣和10 mm高度的Pd/改性活性炭催化劑前驅(qū)體，最后覆蓋一層玻璃棉，將該襯管裝入氣相色譜進(jìn)樣口，320℃下以氫氣為載氣活化1 h，即得Pd/改性活性炭催化劑反應(yīng)襯管。

1.5 氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜條件

色譜柱：DB－5MS UI石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氫氣；碰撞氣：高純氮?dú)?；柱流速?.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：260℃；分流比：不分流；起始溫度：45℃（保持3 min），以15℃/min升至250℃（保持1 min），最后以30℃/min快速升至300℃。

電子轟擊離子源（EI），能量：70 eV；傳輸線(xiàn)溫度：300℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）負(fù)離子模式，溶劑延遲5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化與洗脫條件的優(yōu)化

非極性溶劑可將樣品洗出液中的非極性雜質(zhì)（如礦物油、切削油中脂肪族烴等物質(zhì)）去除，實(shí)驗(yàn)采用硝酸銀硅膠固相萃取柱作為凈化柱，分別以環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、二氯甲烷4種溶劑作為淋洗溶劑。配制含有正十二烷、正十四烷、四氫萘、苯基環(huán)己烷、短鏈氯化石蠟（氯化度51.5%）和多氯聯(lián)苯1260質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL的淋洗溶劑對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，以相同體積正己烷或正戊烷淋洗時(shí)，正構(gòu)烷烴的回收率較高，四氫萘和苯基環(huán)己烷的回收率較低；環(huán)己烷與正己烷的淋洗效果相似，四氫萘和苯基環(huán)己烷的回收率略有改善；二氯甲烷由于極性較大，易將正構(gòu)烷烴、四氫萘、苯基環(huán)己烷與少量氯化石蠟和多氯聯(lián)苯一起洗出，因此單一溶液均不適合作為淋洗溶劑。選用正己烷－乙醚（9∶1）和正己烷－二氯甲烷（9∶1）混合溶劑分別作為凈化淋洗溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，正己烷－二氯甲烷（9∶1）的洗脫能力稍強(qiáng)。這是由于二氯甲烷相對(duì)于乙醚的溶解范圍較大，溶解性好。但當(dāng)苯基環(huán)己烷完全洗出時(shí)伴有少量氯化石蠟被同步帶出，因此選擇正己烷－乙醚（9∶1）混合溶液作為淋洗溶劑?？疾炝瞬煌w積淋洗溶劑對(duì)目標(biāo)化合物回收率的影響，使用2.0 mL淋洗溶劑時(shí)，正構(gòu)烷烴已完全洗出；3.0 mL淋洗溶劑時(shí)，四氫萘和苯基環(huán)己烷的回收率達(dá)到96%以上；淋洗溶劑達(dá)3.5 mL以上時(shí)有少量短鏈氯化石蠟和多氯聯(lián)苯被洗出，因此選擇3.0 mL正己烷－乙醚（9∶1）混合溶劑作為淋洗溶劑。

硝酸銀硅膠柱分離飽和烴、芳烴類(lèi)與氯代化合物的效果較好，這可能歸因于銀離子與目標(biāo)物氯原子形成的弱絡(luò)合作用，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氯烴較強(qiáng)的保留。樣品經(jīng)正己烷－乙醚（9∶1）淋洗凈化后，萃取柱上的含氯化合物需用合適的洗脫溶劑洗脫出來(lái)。氯化烷烴和芳烴類(lèi)物質(zhì)因碳骨架上氯化位置不同而具有一定極性，可被二氯甲烷、酯類(lèi)、醚類(lèi)等溶劑洗脫，因此選擇極性不同的二氯甲烷－乙醇（5∶1）、二氯甲烷、正己烷－二氯甲烷（1∶1）、正己烷－乙醚（1∶1）、正己烷－乙酸乙酯（1∶1）作為洗脫溶劑。選擇不同體積（1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mL）的洗脫溶劑，用上述一氯代烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和催化效率質(zhì)控溶液（混合氯代烴）進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)條件進(jìn)行2次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，加入相同體積的洗脫溶劑時(shí)，前2種溶劑的洗脫效果均較理想，回收率達(dá)95%以上，但溶劑極性較強(qiáng)，洗脫出樣品中芳烴類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì)，可能會(huì)對(duì)芳烴和直鏈烷烴類(lèi)還原產(chǎn)物造成干擾。正己烷－乙酸乙酯混合溶劑的洗脫效果一般，平均回收率約在85%左右；正己烷－乙醚和正己烷－二氯甲烷混合溶劑對(duì)氯化石蠟和多氯聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)的洗脫效果均較好，洗脫體積在2.5 mL以上時(shí)回收率達(dá)到95%，但混合溶劑中含有過(guò)多的二氯甲烷可能會(huì)影響后續(xù)催化反應(yīng)的效率。綜合考慮，采用2.5 mL正己烷－乙醚（1∶1）混合溶液作為洗脫溶劑。

2.2 催化劑的選擇

分別采用水浴浸漬法制備Pd/玻璃珠載體催化劑［7］、超聲輔助浸漬法制備Pd/改性活性炭催化劑、Pt－Sn/氧化鋁催化劑［19］和Pt－Ag/活性炭催化劑［20］。以上4種催化劑均在320℃下用氫氣活化1 h，活化后保持干燥。采用填有上述4種催化劑的反應(yīng)襯管，對(duì)1-氯十三烷和八氯十三烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行脫氯加氫催化反應(yīng)，對(duì)比脫氯催化效果。實(shí)驗(yàn)表明，上述2種氯代烴在4種不同的催化襯管中均能轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物。雙金屬催化體系中，Pd－Ag/活性炭催化劑因Ag的加入催化活性有所降低，還原產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較低，高氯化合物產(chǎn)物中還含有部分未充分還原的低氯化合物，如三氯十三烷。Pt－Sn/氧化鋁催化劑的催化活性較高，能對(duì)烯烴和酮類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生加成反應(yīng)，增加了樣品分析的復(fù)雜性。Pd/玻璃珠載體催化劑和Pd/改性活性炭催化劑的催化效果適中，其中以改性活性炭為載體的催化效率更高，這可能與活性炭經(jīng)硝酸預(yù)處理和超聲輔助浸漬處理有關(guān)。硝酸的氧化作用使活性炭表面的氧官能團(tuán)增加而增強(qiáng)了其吸附能力，加之超聲輔助也能更好提高活性炭載體的吸附性能，使活性金屬Pd能均勻地分布在活性炭的內(nèi)外表面，因此催化效率更高。最終選擇Pd/改性活性炭催化劑作為脫氯加氫催化劑。圖1為氫氣活化后的Pd/改性活性炭催化劑與Pd/改性活性炭催化劑前驅(qū)體的二維X射線(xiàn)衍射譜圖對(duì)比，活化后催化劑在2θ=40°左右處有1個(gè)較小的鈀衍射峰，說(shuō)明還原產(chǎn)生了金屬鈀，并附著于改性活性炭上。

圖1 Pd/改性活性炭催化劑的二維X射線(xiàn)衍射譜圖Fig.1 Two-dimensional X-ray diffraction patterns of Pd/activated carbon catalyst

2.3 硝酸濃度對(duì)催化活性的影響

本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硝酸改性的活性炭載體鈀催化劑的催化活性?xún)?yōu)于未經(jīng)硝酸改性的活性炭載體鈀催化劑。這是因?yàn)榻?jīng)硝酸氧化改性后，活性炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵、共價(jià)鍵和其他物質(zhì)相互作用，可提高活性炭的吸附能力。實(shí)驗(yàn)考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%的硝酸水溶液對(duì)活性炭改性后催化活性的影響。結(jié)果表明，用10%硝酸改性處理的活性炭催化效果最好，硝酸濃度大于10%后，催化活性逐漸降低。這可能是由于高濃度的硝酸改性處理活性炭時(shí)降低了載體的比表面積，導(dǎo)致催化活性下降，最終選擇10%硝酸為活性炭改性用硝酸的濃度。

2.4 催化襯管條件的優(yōu)化

2.4.1 溫度對(duì)催化效率的影響反應(yīng)襯管中催化劑在氫氣環(huán)境中活化，以一氯代烴標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為研究對(duì)象，考察了進(jìn)樣口溫度（200、220、240、260、280、290、300、310℃）對(duì)催化效率的影響，以進(jìn)樣口溫度對(duì)各一氯代烴還原產(chǎn)物（C10～C14及C16飽和直鏈烴、苯基環(huán)己烷和四氫萘）的色譜響應(yīng)作圖（如圖2所示）。結(jié)果表明，8種一氯代烴在不同溫度下還原，氯代脂肪烴產(chǎn)物的響應(yīng)峰面積隨溫度升高而升高，在240～280℃左右峰面積最高，溫度高于290℃，峰面積有所下降。氯代芳烴的還原現(xiàn)象與氯代脂肪烴有所區(qū)別，氯代芳烴隨催化溫度的變化會(huì)生成不同的還原產(chǎn)物。如多氯聯(lián)苯與多氯萘的還原產(chǎn)物較復(fù)雜，多氯聯(lián)苯、多氯萘除了能夠脫氯加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槁?lián)苯和萘，還會(huì)進(jìn)一步還原生成苯基環(huán)己烷、四氫萘和少量甘菊環(huán)烴類(lèi)物質(zhì)，多氯萘和多氯聯(lián)苯在200～280℃范圍內(nèi)的主要還原產(chǎn)物為四氫萘和苯基環(huán)己烷，還原產(chǎn)物的峰面積與溫度成反比，溫度升高會(huì)抑制還原產(chǎn)物四氫萘和苯基環(huán)己烷的生成。溫度高于270～280℃左右，還原產(chǎn)物萘和聯(lián)苯的含量上升，四氫萘和苯基環(huán)己烷的含量下降。

圖2 溫度對(duì)催化性能的影響Fig.2 Effect of temperature on catalytic performance

2.4.2 氫氣流速對(duì)催化效率的影響載氣作為還原氫的來(lái)源使樣品中的氯代烴在氫氣氛圍下催化還原。氫氣流速對(duì)催化劑的催化效率有一定影響，通過(guò)設(shè)置不同的氫氣流速（1.0、1.2、1.4、1.6、1.8 mL/min）對(duì)1-氯萘和2-氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，氫氣流速?gòu)?.0 mL/min升至1.8 mL/min時(shí)，還原產(chǎn)物的保留時(shí)間逐漸變小，峰面積緩慢變大。這可能是由于在相對(duì)較高的氫氣流速下，進(jìn)樣口壓力有所上升，目標(biāo)物質(zhì)與催化劑的接觸更加充分。流速為1.4～1.6 mL/min時(shí)，催化效率趨于穩(wěn)定。

2.4.3 氯化程度對(duì)催化效率的影響選取1-氯十三烷（MCTRID）、1，1，1，3，11，13，13，13-八氯十三烷（OCTRID）、1-氯萘（MCN）、八氯萘（OCN）、2-氯聯(lián)苯（PCB1）、2，2，3，4，5-五氯聯(lián)苯（PCB87）和2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯聯(lián)苯（PCB206）儲(chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度均為10 μg/mL的工作溶液，在“1.5”條件下進(jìn)行脫氯加氫還原實(shí)驗(yàn)，催化效率如表1所示。結(jié)果表明，分子中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，還原得到的烴類(lèi)物質(zhì)豐度越大，峰面積越大。7種化合物的催化效率均不低于95.1%，可以看出催化劑對(duì)一氯代烴和多氯代烴的催化效率無(wú)明顯差別，說(shuō)明氯含量對(duì)催化劑的催化效率影響較小。

表1 不同氯含量的一氯代烴和多氯代烴的催化效率Table 1 Catalytic efficiencies of chlorinated hydrocarbons with different chlorine contents

2.4.4 催化參數(shù)的優(yōu)化脂肪族氯代烴和芳香族氯代烴的脫氯規(guī)律不同，因此需對(duì)催化條件進(jìn)行優(yōu)化，以1-氯十三烷和2-氯聯(lián)苯為脂肪族氯代烴和芳香族氯代烴的代表物質(zhì)，采用響應(yīng)面模型確認(rèn)最優(yōu)參數(shù)。氯化程度對(duì)催化效率的基本影響較小，因此選取催化過(guò)程中影響較大的催化溫度（A，℃）、氫氣流速（B，mL/min）和可能對(duì)催化效率有影響的化合物質(zhì)量濃度（C，μg/mL）、催化劑用量（D，g）4個(gè)參數(shù)作為變量，以某金屬原料加標(biāo)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每一變量設(shè)置3個(gè)水平，試液中1-氯十三烷和2-氯聯(lián)苯的催化效率為響應(yīng)值，根據(jù)Box－Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，分別進(jìn)行4因素3水平共29次實(shí)驗(yàn)。得到四因素交互影響顯著的1-氯十三烷和2-氯聯(lián)苯的催化效率響應(yīng)面圖如圖3所示，氯代脂肪烴的回歸模型方程為：catalytic efficiency=88.40+4.42A-0.92B-0.67C+0.50D+1.50AB+0.75AC+1.00AD+1.75BC-0.50BD-12.99A2-1.74B2-0.12C2-2.12D2；氯代芳烴的回歸模型方程為：catalytic efficiency=73.60-14.67A+2.25B-1.00C+1.75D+1.75AB+0.50AC-0.25AD-0.25BC-4.74BD-3.25CD-7.34A2+0.03B2+0.66C2-2.47D2。

圖3 四因素交互影響顯著的1-氯十三烷和2-氯聯(lián)苯的催化效率響應(yīng)面圖Fig.3 Response surface and contour of the recoveries for MCTRID and PCB1 affected alterately by four factors

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，由表2可知該模型的F值為6.75和19.76，模型概率p值均小于0.05，說(shuō)明各影響因子對(duì)催化效率的影響顯著。通過(guò)軟件擬合得到調(diào)整相關(guān)系數(shù)分別為0.871 0和0.951 8，模型擬合度良好，說(shuō)明相關(guān)性較好，能解析模型87.10%和95.18%的響應(yīng)值變化，可以此模型對(duì)再生金屬原料中氯代烴的催化效率進(jìn)行分析。由兩個(gè)模型的F值可知該模型一次項(xiàng)A的影響均極顯著，C的影響不顯著。單因素對(duì)脂肪族氯代烴回收率的影響順序?yàn)锳＞B＞C＞D，芳香族氯代烴為A＞B＞D＞C，催化溫度最為顯著，氫氣流速次之。脂肪族氯代烴的二次項(xiàng)A2、B2、D2影響顯著，C2影響不顯著；芳香族氯代烴的二次項(xiàng)A2、D2影響顯著，C2和B2影響不顯著。結(jié)合實(shí)際樣品處理和催化效率分析，經(jīng)響應(yīng)面模型分析得出最佳參數(shù)：催化溫度為260℃，氫氣流速為1.5 mL/min、催化劑用量為2 g。為進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可靠性，采用上述最優(yōu)條件對(duì)已知濃度的1-氯十三烷和2-氯聯(lián)苯加標(biāo)混合溶液進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次，得到催化效率分別為87.3%和92.1%，與理論值相當(dāng)，所以最終采用上述條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 Box－Behnken中心組合設(shè)計(jì)的方差分析結(jié)果Table 2 Analysis of variance results for Box－Behnken central composite design

2.5 質(zhì)譜條件的選擇

將幾種氯代烴還原產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)在EI全掃描模式下以相同的電離能量進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描。結(jié)果表明，C10～C17直鏈烴類(lèi)物質(zhì)均較易形成分子離子峰［M］+，如［C13H28］+（M=184.3）和［C16H34］+（M=226.1）；也易于形成相差若干個(gè)—CH2—的 系 列 離 子 峰，如［C3H7］+（M=43.1）、［C4H9］+（M=57.3）、［C5H11］+（M=71.2）等。芳烴類(lèi)物質(zhì)易形成分子離子峰［M］+，如［C10H12］+（四氫萘，M=132.1）和［C12H16］+（苯基環(huán)己烷，M=160.1）等分子離子峰。分別對(duì)以上各分子離子以0～60 eV的碰撞能量進(jìn)行產(chǎn)物離子模式掃描，結(jié)果表明，直鏈烴類(lèi)物質(zhì)分子離子均易形成響應(yīng)最強(qiáng)的烷烴特征峰，［C4H9］+（M=57.3）或［C5H11］+（M=71.2）的分子離子峰，此類(lèi)分子離子峰均能進(jìn)一步丟失—CH2—形成分子量更低的［M-14］+烷烴或烯烴特征峰，如［C3H7］+（M=43.1）、［C3H5］+（M=41.1）和［C2H3］+（M=27.1）的分子離子；芳烴類(lèi)物質(zhì)易形成帶有烴基取代的苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，如［C9H9］+（α-甲基苯乙烯，M=116.9）、［C8H8］+（苯乙烯，M=104.2）、［C7H7］+（甲苯，M=91.1）、［C6H5］+（苯，M=77.1）的分子離子峰。幾種氯代烴還原產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)物正戊基苯優(yōu)化后的參數(shù)見(jiàn)表3，MRM總離子流色譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 還原產(chǎn)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 μg/mL）的MRM色譜圖Fig.4 MRM chromatogram of reduction products mixed standard solution（1.0 μg/mL）the peak numbers denoted were the same as those in Table 3

表3 還原產(chǎn)物及內(nèi)標(biāo)物優(yōu)化后的定量、定性離子對(duì)和碰撞能量Table 3 Optimized parameters of quantitative ion，qualitative ion and collision energy for reduction products

2.6 線(xiàn)性范圍與定量下限

氯代烴目標(biāo)物通過(guò)在線(xiàn)催化，轉(zhuǎn)化為C10～C17直鏈烷烴、四氫萘和苯基環(huán)己烷而被測(cè)定。用“1.2”的催化效率質(zhì)控溶液作為測(cè)試催化劑轉(zhuǎn)化效率的質(zhì)控標(biāo)樣，使用還原產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各還原產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比（X）和各還原產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比（Y）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。結(jié)果表明，10種還原產(chǎn)物在0.02～1.00 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.995 1～0.999 3。以10倍信噪比（S/N）作為定量下限（LOQ），得到還原產(chǎn)物的定量下限為0.011～0.040 μg/mL，即還原產(chǎn)物C10～C13直鏈烷烴總和為0.098 μg/mL，C14～C17直鏈烷烴總和為0.124 μg/mL，四氫萘為0.012 μg/mL，苯基環(huán)己烷為0.011 μg/mL（見(jiàn)表4）。方法定量下限相當(dāng)于樣品中短鏈氯化石蠟的含量為4.07 μg/kg、中鏈氯化石蠟的含量為5.33 μg/kg、多氯萘的含量為0.29 μg/kg、多氯聯(lián)苯的含量為0.26 μg/kg。

表4 還原產(chǎn)物的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Regression equations，correlation coefficients，limits of quantitation，recoveries and relative standard deviations of the reduction products

2.7 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

選取不含C10～C17直鏈氯代烷烴（短鏈及中鏈氯化石蠟）、多氯萘和多氯聯(lián)苯的含油金屬原料，向其中加入適量短鏈氯化石蠟、中鏈氯化石蠟、多氯萘1014和多氯聯(lián)苯1260標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成目標(biāo)物質(zhì)量濃度均為0.10、0.25、1.00 μg/mL的基質(zhì)樣液，在催化劑催化效率90%以上時(shí)測(cè)試上述3個(gè)濃度基質(zhì)樣液中還原產(chǎn)物的濃度，每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)試6次，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率為87.2%～111%，RSD不大于7.1%。

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)試

采用本方法對(duì)10批次進(jìn)口含油金屬原料樣品中短鏈氯化石蠟、中鏈氯化石蠟、多氯聯(lián)苯和多氯萘的含量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)試2次。結(jié)果表明，2個(gè)樣品檢出短鏈氯化石蠟、中鏈氯化石蠟和多氯聯(lián)苯。1#樣品中檢出SCCPs：152.6 μg/kg，MSCCPs：38.4 μg/kg，PCBs：0.9 μg/kg；2#樣品中檢 出SCCPs：19.3 μg/kg，MSCCPs：44.8 μg/kg，PCBs：39.4 μg/kg。某含油金屬原料樣品的MRM色譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 某含油金屬原料樣品的MRM色譜圖Fig.5 MRM chromatogram of an oil-bearing metal raw material

3 結(jié)論

本文運(yùn)用氯代烴鈀催化技術(shù)，采用催化襯管通過(guò)在線(xiàn)催化/氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定進(jìn)口含油金屬原料中多氯聯(lián)苯、多氯萘、短鏈和中鏈氯化石蠟等含氯污染物的含量。目標(biāo)物碳骨架通過(guò)脫氯加氫，使含氯異構(gòu)體混合物轉(zhuǎn)變成C10～C17正構(gòu)烷烴、四氫萘和苯基環(huán)己烷，利用氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜MRM模式內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。方法減少了多氯類(lèi)物質(zhì)各同系物之間的干擾，從而實(shí)現(xiàn)了含油金屬原料中氯污染物的準(zhǔn)確測(cè)定。該方法較為簡(jiǎn)便、靈敏度高，能滿(mǎn)足進(jìn)口含油再生金屬原料中含氯污染物的批量篩查和檢測(cè)需求。