超高分子量聚乙烯纖維及其復(fù)合材料的熱氧老化行為

黃獻(xiàn)聰， 來悅， 李常勝， 李偉萍， 龍知洲， 馬天

(軍事科學(xué)院 系統(tǒng)工程研究院， 北京 100010)

0 引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是由分子量在100萬～500萬之間的聚乙烯紡絲而成，分子鏈結(jié)構(gòu)以C—C單鍵為主，不存在任何側(cè)基[1]，因其高強(qiáng)度、低密度和優(yōu)異的抗疲勞性能而被廣泛用于體育用品、防彈裝甲及網(wǎng)箱和船用繩網(wǎng)等領(lǐng)域，成為與碳纖維、芳綸纖維并列的三大高性能纖維之一[2-5]。UHMWPE纖維熔點(diǎn)為144～152 ℃，結(jié)晶區(qū)的β轉(zhuǎn)變約為60 ℃，其除了具有較高的比強(qiáng)度和比模量外，同時具有優(yōu)異的耐光老化性能，更適用于防護(hù)裝備在自然條件下的長期使用[6]。

UHMWPE纖維復(fù)合材料在防彈裝備中的應(yīng)用主要采用無緯布結(jié)構(gòu)形式。在軟體防彈衣用無緯布中，樹脂相當(dāng)于織物的交叉結(jié)構(gòu)，降低纖維在彈擊過程中的滑移，與纖維發(fā)揮協(xié)同作用[7-8]；對于防彈頭盔和防彈插板用無緯布，樹脂主要起支撐作用，并賦予復(fù)合材料一定的結(jié)構(gòu)剛度，同時借助分層耗能有效降低彈擊過程中的背部變形。因此，纖維與樹脂的界面性能是影響復(fù)合材料整體性能的關(guān)鍵[9-10]。目前UHMWPE無緯布采用的樹脂體系主要有苯乙烯嵌段共聚物(如氫化苯乙烯- 丁二稀- 苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)) 、聚氨酯、乙烯基樹脂等。

聚乙烯老化的機(jī)理主要由于熱、紫外線或者可見光誘導(dǎo)下生成自由基，自由基與氧結(jié)合生成過氧化物，自由基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚乙烯交聯(lián)或降解。Jahan等[11]采用電子自旋共振(ESR)發(fā)現(xiàn)自由基在體系老化過程中按指數(shù)方式衰減，其衰減速率與環(huán)境密切相關(guān)。Jacobson[12-14]采用熒光法測量UHMWPE樹脂熱氧老化過程中的過氧化物，發(fā)現(xiàn)老化溫度越高，過氧化物含量越多。Gugumus[15-16]認(rèn)為在不同的環(huán)境(密閉環(huán)境和開放環(huán)境、空氣和氮?dú)獾?和不同的形態(tài)(熔融或固體)下聚乙烯過氧化物分解機(jī)理不同，最終致使聚乙烯發(fā)生交聯(lián)或降解，從而生成不同的氧化物。綜上，聚乙烯的老化研究主要集中在聚乙烯樹脂領(lǐng)域，而 UHMWPE 纖維的結(jié)晶度和取向度均高于樹脂，因而可能具有與樹脂不同的老化機(jī)理[17]。

本文對UHMWPE纖維及UHMWPE/SEBS復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理進(jìn)行深入探究，系統(tǒng)分析老化溫度對纖維及復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能、界面性能、機(jī)械強(qiáng)度和防彈性能的影響，為UHMWPE纖維復(fù)合材料在防護(hù)裝備中的應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 老化與性能表征實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備與老化實(shí)驗(yàn)

UHMWPE纖維規(guī)格為500D/460f，拉伸強(qiáng)度為3 GPa，模量為100 GPa，斷裂伸長率為3.4%。將UHWMPE纖維纏繞在450 mm×100 mm的木框上置于烘箱中，控制烘箱溫度分別為50 ℃、70 ℃、90 ℃和110 ℃，控溫精度為±1 ℃，按設(shè)計方案經(jīng) 24 h、72 h、120 h、168 h、336 h(2周)、672 h(4周)、1 344 h(8周)、2 000 h(12周)取出樣品進(jìn)行性能測試。UHMWPE纖維 / SEBS復(fù)合材料采用多層單向正交結(jié)構(gòu)的UHMWPE無緯布與SEBS樹脂膠膜通過纏繞—復(fù)合—熱壓工藝制備而成。其中復(fù)合材料的熱壓工藝在IML/IMD高壓成型機(jī)上制備，熱壓溫度120 ℃，熱壓壓力20 MPa，熱壓時間20 min。熱壓而成的UHMWPE纖維/SEBS復(fù)合材料經(jīng)激光切割制備為50 mm×10 mm、120 mm×20 mm及2 cm×2 cm 的測試樣品。將樣品放置于50 ℃、70 ℃、90 ℃和110 ℃烘箱中，利用夾層將不同類型的樣品分開，保證樣品之間不接觸，按設(shè)計方案經(jīng)24 h、72 h、120 h、168 h、336 h、672 h、1 344 h、2 000 h取出樣品后進(jìn)行性能測試。

1.2 性能測試與表征

纖維拉伸性能表征采用復(fù)絲法測量，測試儀器為美國英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron 5567萬能強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)。測試時將纖維纏繞在夾具上，傳感器量程為2 kN，跨距為250 mm，拉伸速度為125 mm/min。

纖維表面及其復(fù)合材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征采用Nicolate公司的iN10紅外光譜儀，采用冷卻探測器，衰減全反射模式；將纖維平行排列，加載探針至纖維表面接觸壓力為30 MPa后開始采集，采集步長為4 cm-1；將激光切割制備的UHMWPE纖維復(fù)合材料樣品(2 cm×2 cm)加載探針至纖維表面接觸壓力為30 MPa后開始采集，采集步長為4 cm-1。

纖維表面形貌觀察采用S- 4800冷場掃描電子顯微鏡。

熱性能表征采用TA Q2000差示掃描量熱儀(DSC)測試，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0～180 ℃，升溫速率為5 ℃/min，熔融峰焓值與完全結(jié)晶的熔融峰理論焓值之比定義為結(jié)晶度(UHMWPE纖維理論焓值為285.9 J/g)；采用TA公司的Q800動態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMA)分析纖維的動態(tài)黏彈性，模式為薄膜拉伸，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，振幅為40 μm，溫度范圍為-50～120 ℃。

微纖結(jié)構(gòu)表征采用二維小角X射線散射儀(2D- SAXS)探測，試驗(yàn)在中科院高能所同步輻射試驗(yàn)站1W2A進(jìn)行，X射線波長為0.154 nm，纖維水平放置，樣品與探測器的距離為1.64 m。測試過程中記錄后電離室計數(shù)、曝光時間以及樣品名稱，將散射后的二維曲線導(dǎo)入Fit2D軟件，分別對平行于纖維方向和垂直于纖維方向的散射強(qiáng)度進(jìn)行積分，采用后電離室計數(shù)對散射強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，根據(jù)Debye- Buche理論計算相關(guān)長度。根據(jù)Bragg方程式計算纖維的長周期：

L=2π/qmax

(1)

式中：L為長周期(nm)；qmax為小角散射曲線的峰值(nm-1)。當(dāng)散射曲線出現(xiàn)肩峰時，則采用I(q)q2～q曲線的峰值qmax。

復(fù)合材料的面內(nèi)剪切強(qiáng)度(ILSS)采用Instron 5567萬能強(qiáng)力機(jī)，測試方法參照美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2344的短梁剪切法，樣條尺寸為 50 mm×10 mm×5 mm，跨距20 mm，加載速度 2 mm/min。

復(fù)合材料抗彎性能表征采用Instron 5567萬能強(qiáng)力機(jī)，測量方法參照ASTM D790的三點(diǎn)彎曲法，尺寸為120 mm×20 mm×5 mm，跨距80 mm，加載速度2 mm/min。

用于彈道性能測試的樣品尺寸為300 mm×300 mm×5.5 mm，面密度為5.0 kg/m2。樣品置于發(fā)射口5 m處，測速裝置位于發(fā)射口3 m，測速光靶間距1 m，測試溫度25 ℃，相對濕度約67%。將待測樣品緊貼橡皮泥，樣品四周固定后進(jìn)行彈擊測試，發(fā)射物為1.1 g模擬破片(簡稱1.1 g FSP)。采用v50值(穿透概率為50%的速度)評價復(fù)合材料的防彈性能，計算方法參照北大西洋公約組織標(biāo)準(zhǔn)STANAG 2920：以不同的速度打擊靶板不同區(qū)域，以穿透和防住為考核，3組最低的穿透和最高防住的速度平均值為v50值，同時統(tǒng)計的穿透速度和防護(hù)速度極差不能超過38 m/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 UHMWPE纖維的熱氧老化行為研究

2.1.1 拉伸強(qiáng)度

熱氧老化過程中UHMWPE纖維的拉伸強(qiáng)度演變規(guī)律如圖1所示。老化溫度為50 ℃時，經(jīng)2 000 h(12周)纖維拉伸強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化；70 ℃老化2 000 h(12周)后，纖維的拉伸強(qiáng)度下降2.6%；90 ℃老化前期，UHMWPE纖維的拉伸強(qiáng)度隨老化時間延長而迅速下降，當(dāng)老化時間達(dá)到168 h后纖維拉伸強(qiáng)度基本保持不變，老化2 000 h(12周)后纖維拉伸強(qiáng)度與初始纖維相比下降了約20%；在 110 ℃ 老化時纖維拉伸強(qiáng)度下降最為明顯，且隨著老化時間(8 h，12 h，24 h，72 h，120 h，168 h)延長，纖維強(qiáng)度持續(xù)下降，在該溫度下老化120 h后纖維的拉伸強(qiáng)度下降了40%。由此可見，UHMWPE纖維的熱氧老化行為與溫度密切相關(guān)，老化溫度越高，UHMWPE纖維的拉伸強(qiáng)度損失越大。

圖1 熱氧老化對UHMWPE纖維拉伸強(qiáng)度損失率的影響Fig.1 Evolution of tensile strength with thermo- oxidative aging

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面形態(tài)

圖2 熱氧老化對UHMWPE纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of thermo-oxidative aging on the surface chemical structure of UHMWPE fibers

微纖結(jié)構(gòu)是由少量的無定形區(qū)和近乎完整的晶體連結(jié)而成，也是UHMWPE纖維典型的微觀形貌，一定數(shù)量的微纖組合則構(gòu)成了UHMWPE纖維的原纖結(jié)構(gòu)。老化前的UHMWPE纖維表面較為光滑，可以清晰觀察到原纖結(jié)構(gòu)，且可觀察到部分原纖抱合不緊密，存在間隙(見圖3(a))。90 ℃熱氧老化2 000 h(12周)后的纖維表面出現(xiàn)明顯的平行于纖維方向的裂隙(見圖3(b))。110 ℃老化120 h后纖維表面裂隙的數(shù)量和長度(見圖3(c))也明顯大于原纖表面的裂隙。盡管未經(jīng)老化處理的纖維表面也存在少許裂隙，但老化后纖維表面裂隙的數(shù)量和長度都明顯增加。由于UHMWPE纖維分子鏈間不存在氫鍵的相互作用，因此分子鏈間相互作用力相對較弱，長時間的熱處理加之原纖間膨脹系數(shù)不完全一致，導(dǎo)致原纖間發(fā)生劈裂現(xiàn)象。

圖2的紅外光譜結(jié)果表明，熱氧老化后纖維表面只發(fā)生微弱的熱氧老化，且這種微弱氧化降解不是UHMWPE纖維拉伸強(qiáng)度下降的主要原因，因此推斷表面形貌變化可能是熱致物理老化所致。從圖3中可以看出，老化溫度越高，纖維表面出現(xiàn)的裂隙數(shù)量和長度越大，這種情況下纖維受到拉伸時，部分強(qiáng)度相對較弱的原纖會先行斷裂而導(dǎo)致整個纖維表現(xiàn)出的拉伸強(qiáng)度下降。這與圖1中纖維拉伸強(qiáng)度隨老化溫度的變化規(guī)律是一致的，說明纖維強(qiáng)度下降主要是因?yàn)闊嵫趵匣估w維表面出現(xiàn)裂隙所致。

圖3 不同熱氧老化條件對UHMWPE纖維表面形貌 的影響(放大倍數(shù)：5 000倍)Fig.3 Effects of different thermal oxygen aging conditions on the surface morphology of UHMWPE fibers (5 000×)

2.1.3 結(jié)晶度

為探究熱氧老化對UHMWPE纖維結(jié)晶的影響，對其熱性能進(jìn)行測試分析，圖4為110 ℃熱氧老化后UHMWPE纖維的DSC曲線，可以看出曲線上具有兩個熔融峰，位于145 ℃附近的主峰歸屬為斜方晶系熔融峰，位于153 ℃附近的肩峰歸屬為在熔融過程中由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榧倭骄档娜廴诜錥19]。纖維在110 ℃經(jīng)不同時間熱氧老化處理后，其DSC曲線的熔融峰峰型和積分面積基本沒有發(fā)生變化，說明當(dāng)老化溫度不高于110 ℃時，UHMWPE纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱氧老化影響不顯著。

圖4 110 ℃熱氧老化后UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of UHMWPE fibers after thermo-oxidative aging at 110 ℃

表1列舉了50 ℃、70 ℃和90 ℃老化后纖維的熔融溫度(主峰Tm1，肩峰Tm2)和結(jié)晶度，所測試樣品其Tm1約為145 ℃，Tm2約為153 ℃，各條件下的結(jié)晶度大致相同，約為89%。與纖維老化處理后的機(jī)械性能(見圖1)相比，90 ℃熱氧老化168 h后拉伸強(qiáng)度下降20%，110 ℃相同老化時間拉伸強(qiáng)度下降40%，然而這兩個溫度下老化的纖維結(jié)晶度均未發(fā)生明顯變化，表明拉伸強(qiáng)度的下降與體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相關(guān)性不大。

表1 老化后UHMWPE纖維DSC曲線參數(shù)Table 1 Parameters derived from DSC curve after aging

2.1.4 微觀結(jié)構(gòu)演變

同步輻射小角散射實(shí)驗(yàn)測中UHMWPE纖維水平放置，平行于纖維方向?yàn)槌嗟婪较?，垂直于纖維方向?yàn)樽游绶较?。由拉伸?qiáng)度測試結(jié)果(見圖1)可知，90 ℃老化72 h(90 ℃/72 h)纖維樣品拉伸強(qiáng)度開始發(fā)生明顯下降，90 ℃老化1 344 h(90 ℃/1 344 h)樣品其拉伸強(qiáng)度衰減達(dá)到穩(wěn)定。選擇這兩個老化樣品作為探究纖維微觀結(jié)構(gòu)演變的典型試樣。圖5為90 ℃熱氧老化前后UHMWPE纖維的2D-SAXS圖。由圖5可知，熱氧老化72 h及1 344 h后UHMWPE纖維的小角散射圖樣其寬度隨老化時間的增加而變寬，說明在90 ℃條件下UHMWPE纖維其纖維晶或微孔的取向度降低，由于UHMWPE纖維晶取向度降低，導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。該結(jié)論也在2.1.1節(jié)中得到證實(shí)，即UHMWPE纖維在90 ℃熱氧老化溫度下，隨著老化時間增加，纖維的拉伸強(qiáng)度下降。

圖5 典型熱氧老化程序后UHMWPE纖維的 2D-SAXS圖Fig.5 2D-SAXS scattering patterns after typical thermo-oxidative aging process

由于高q區(qū)散射強(qiáng)度弱，偏差大，故采用低q區(qū)計算相關(guān)長度(見圖6)。未經(jīng)處理的、經(jīng)90 ℃熱氧老化處理 72 h及1 344 h后，3個典型纖維樣品其赤道方向的相關(guān)長度Lce為58 nm、51 nm和51 nm，子午方向的相關(guān)長度Lcm為31 nm、44 nm和45 nm，赤道方向的相關(guān)長度降低而子午方向的相關(guān)長度增加。由于赤道方向的相關(guān)長度Lce與Litvinov等[20]提出的UHMWPE纖維模型中的微晶區(qū)長度dR尺寸相近(約50 nm)，因此赤道方向相關(guān)長度Lce對應(yīng)UHMWPE纖維微晶區(qū)長度，子午方向相關(guān)長度Lcm對應(yīng)UHMWPE纖維微晶區(qū)厚度，赤道和子午方向相關(guān)長度對應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化有可能是熱氧老化導(dǎo)致的纖維剛性鏈段厚度增加進(jìn)而長度降低。

圖6 老化后UHMWPE纖維散射強(qiáng)度與散射矢量 的關(guān)系(Debye-Buche)Fig.6 Intensity versus q of UHMWPE fibers after aging (Debye-Buche)

2.2 UHMWPE纖維復(fù)合材料的熱氧老化行為研究

2.2.1 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變

熱氧老化前后UHMWPE纖維復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖7所示。著重探究1 700 cm-1波長附近的特征峰變化，熱氧老化后樣品在1 735 cm-1附近出現(xiàn)一個相對較強(qiáng)的吸收峰，通過對比50 ℃/2 000 h、70 ℃/2 000 h、90 ℃/2 000 h的樣品，發(fā)現(xiàn)UHMWPE復(fù)合材料表面氧化程度隨著氧化溫度的升高而增加；通過對比90 ℃熱氧老化1 344 h和 2 000 h 的樣品，發(fā)現(xiàn)材料表面的氧化程度隨著氧化時間增加而增加。然而，UHMWPE纖維在 90 ℃/2 000 h樣品表面發(fā)生微弱氧化，據(jù)此判斷樹脂氧化是UHMWPE纖維復(fù)合材料氧化的主要原因。

圖7 熱氧老化對UHWMPE纖維/SEBS復(fù)合材料 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Surface chemical structure of UHMWPE fibers/ SEBS composites after thermo-oxidative aging

2.2.2 動態(tài)黏彈性能

損耗因子是損耗模量與儲能模量的比值，其特征峰對應(yīng)的溫度代表體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度。如圖8(a)、圖8(b)所示，UHMWPE纖維復(fù)合材料損耗因子存在兩個相轉(zhuǎn)變肩峰，分別為復(fù)合材料樹脂體系SEBS中氫化丁二烯(EB)鏈段相轉(zhuǎn)變峰(20 ℃)及SEBS中苯乙烯鏈段相轉(zhuǎn)變峰(90 ℃)[21]，由于體系中樹脂質(zhì)量含量低(約18%)，故SEBS相轉(zhuǎn)變峰較弱。如圖8(a)顯示，復(fù)合材料樣品在 50 ℃ 下熱氧老化不同時間后，體系中除苯乙烯鏈段相轉(zhuǎn)變峰強(qiáng)度降低外，EB鏈段的相轉(zhuǎn)變峰基本保持不變，表明樹脂體系中苯乙烯鏈段發(fā)生了輕微氧化降解，這一結(jié)論與圖7紅外光譜結(jié)果相呼應(yīng)。70 ℃ 熱氧老化后，復(fù)合材料的損耗因子出現(xiàn)兩個明顯的轉(zhuǎn)變(見圖8(b))，在50 ℃附近損耗因子強(qiáng)度明顯增加，在90 ℃左右苯乙烯鏈段的轉(zhuǎn)變強(qiáng)度減弱，轉(zhuǎn)變平臺變寬。90 ℃老化的復(fù)合材料其損耗因子的變化規(guī)律(見圖8(c))與70 ℃老化的相似，50 ℃ 附近的損耗因子強(qiáng)度增加的更加明顯，90 ℃時肩峰變成一個更寬的平臺。另一方面樹脂發(fā)生氧化降解，樹脂被塑化后相轉(zhuǎn)變溫度降低。由圖8(d)可知，50 ℃熱氧老化2 000 h后，苯乙烯鏈段相轉(zhuǎn)變峰強(qiáng)度略有降低；90 ℃熱氧老化2 000 h后，在69 ℃出現(xiàn)明顯的相轉(zhuǎn)變峰，而前述的紅外光譜數(shù)據(jù)(見圖7)表明，90 ℃熱氧老化后樹脂體系中部分分子鏈發(fā)生斷裂，被氧化為脂肪族酮或脂肪族酯，推斷熱氧老化后體系的分子量下降是SEBS相轉(zhuǎn)變的溫度降低的原因之一。

圖8 不同熱氧老化條件下UHMWPE纖維復(fù)合 材料損耗因子隨溫度的變化Fig.8 Evolution of loss factors of UHMWPE fiber composites after thermo-oxidative aging

2.2.3 機(jī)械性能

面內(nèi)剪切強(qiáng)度常被用來分析表面改性對復(fù)合材料層間界面的影響[22-23]，在本研究中被用來分析復(fù)合材料的界面性能。對高性能纖維/聚合物基體復(fù)合材料來說，其界面剪切應(yīng)力引起的界面破壞，通常來源于基體材料的屈服。當(dāng)界面剪切應(yīng)力達(dá)到或高于材料的屈服應(yīng)力時，界面發(fā)生破壞。圖9為UHMWPE纖維復(fù)合材料熱氧老化336 h前后短梁剪切過程載荷- 應(yīng)變曲線。未處理的 UHMWPE 纖維復(fù)合材料在應(yīng)變率2.5%時出現(xiàn)明顯屈服，此后載荷下降，50 ℃熱氧老化后復(fù)合材料也存在明顯屈服點(diǎn)，載荷輕微下降后基本保持不變，該現(xiàn)象說明在50 ℃及70 ℃熱氧老化處理?xiàng)l件下該復(fù)合材料仍具有較好的界面結(jié)合性能；70 ℃和90 ℃熱氧老化處理的復(fù)合材料其應(yīng)變率達(dá)到15%時仍然未觀察到屈服點(diǎn)，且載荷隨著應(yīng)變增大呈緩慢增加，這一結(jié)果說明復(fù)合材料在70 ℃和90 ℃熱氧老化后纖維與樹脂界面已發(fā)生破壞。但由于UHMWPE纖維復(fù)合材料樹脂含量較低，界面被破壞的同時材料也存在拉伸和壓縮，因此短梁剪切方法并不適合低樹脂含量復(fù)合材料老化后的界面性能研究。

圖9 UHMWPE纖維復(fù)合材料短梁剪切載荷- 應(yīng)變曲線Fig.9 Short-beam shear load-strain curves of UHMWPE fiber composites

圖10為UHMWPE纖維復(fù)合材料在不同熱氧老化條件下的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化曲線。由圖10可知：50 ℃熱氧老化2 000 h后，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化不大；70 ℃熱氧老化2 000 h后，彎曲強(qiáng)度基本不變，彎曲模量小幅度下降；90 ℃熱氧老化672 h后，彎曲強(qiáng)度和模量分別下降了28%和49%，其后維持不變。彎曲強(qiáng)度反映了復(fù)合材料樹脂的強(qiáng)度，而彎曲模量則反映了復(fù)合材料的界面性能，90 ℃熱氧老化672 h的樣品其彎曲強(qiáng)度下降表明樣品老化后樹脂發(fā)生降解，而模量的變化則說明90 ℃老化后，界面粘結(jié)強(qiáng)度變?nèi)酢?/p>

圖10 熱氧老化后UHMWPE復(fù)合材料的抗彎性能Fig.10 Effect of thermo-oxidative aging on the flexural properties of UHMWPE fiber composites

2.2.4 防護(hù)性能

UHMWPE纖維及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于個體防護(hù)裝備，對其熱氧老化的研究一方面可以了解UHMWPE防護(hù)材料在極端環(huán)境下的服役性能，另一方面可以獲取其在普通環(huán)境下防護(hù)性能的衰減規(guī)律。破片是戰(zhàn)場上的重要威脅之一，不同標(biāo)準(zhǔn)均制定了1.1 g標(biāo)準(zhǔn)模擬破片(FSP)相應(yīng)等級的防護(hù)性能的要求[24-25]。圖11為熱氧老化后UHMWPE纖維復(fù)合材料防1.1 g FSP性能。由圖11可知：50 ℃熱氧老化 1 344 h后，UHMWPE纖維復(fù)合材料1.1 g FSP的v50下降2%；70 ℃熱氧老化336 h后，v50開始降低，老化1 344 h后，v50下降為4.8%；90 ℃熱氧老化1 344 h后，v50下降為4.1%，下降程度反而低于70 ℃，這可能是v50測試誤差導(dǎo)致的。

圖11 熱氧老化對UHMWPE復(fù)合材料防1.1 g FSP性能的影響Fig.11 Effect of thermo-oxidative aging on the protective performance of UHMWPE composites against 1.1 g FSP v50

纖維復(fù)合材料的沖擊破壞形貌可分為脆性分層型、變形凸起型和沖塞侵徹型[26-27]。聚乙烯纖維復(fù)合材料受到打擊破壞后背部變形較大，界面也容易分層。其中迎彈面主要以剪切變形斷裂為主，背部則以拉伸變形和層間破壞為主。纖維的拉伸變形是UHMWPE纖維復(fù)合材料主要吸能方式，而樹脂破壞和界面分層也吸收部分能量。經(jīng)70 ℃和90 ℃老化的復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度和模量均低于50 ℃時的值，同時老化后界面也出現(xiàn)明顯的裂紋(見圖12)，因此，打擊過程中樹脂破壞和界面分層的吸能低于經(jīng)50 ℃老化處理的復(fù)合材料。另一方面由于UHMWPE纖維復(fù)合材料樹脂質(zhì)量含量較低，一般約為18%，盡管界面因樹脂氧化降解而遭到破壞，但防護(hù)材料的v50仍具有高的保持率(大于95%)。

圖12 UHMWPE復(fù)合材料在90 ℃熱氧老化前后斷面形貌Fig.12 Fracture surface morphology before and after thermo-oxidative aging at 90 ℃

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了防護(hù)用UHMWPE纖維及其復(fù)合材料在不同熱氧老化條件下的老化行為及機(jī)理，分析了老化條件對性能的影響。得出以下主要結(jié)論：

1)UHMWPE纖維熱氧老化機(jī)理以物理老化為主，老化后纖維的機(jī)械性能與熱氧老化溫度密切相關(guān)，這是由于纖維表面因熱氧老化而產(chǎn)生的裂隙及微晶取向度下降所致，微觀結(jié)構(gòu)中赤道和子午方向相關(guān)長度對應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化可能是熱氧老化導(dǎo)致的纖維微晶區(qū)厚度增加所致。

2)UHMWPE纖維/SEBS復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理分為物理老化和化學(xué)老化，物理老化為SEBS中EB鏈段與UHMWPE纖維無定形區(qū)鏈段的解纏結(jié)，化學(xué)老化為SEBS樹脂的氧化降解。

3)在防護(hù)性能方面，在50 ℃、70 ℃及90 ℃下熱氧老化1 344 h(8周)后，復(fù)合材料1.1 g FSP的v50保持率均高于95%。