油?；男阅举|(zhì)素制備耐濕熱型環(huán)氧樹脂膠黏劑

陳 婷， 張 合 穎， 李 堯， 孫 廣 衛(wèi)

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

環(huán)氧樹脂作為高性能熱固性高分子聚合物中的一分子，被廣泛應用于土木建筑、航空航天、汽車制造、機械制造及電子電器等行業(yè)[1-4]，常見市售性能較好的雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉中發(fā)生雙酚縮合反應制備而成[5]。但由于雙酚A的安全問題，如雙酚A具有生物毒性，能加重一些人類慢性疾病如糖尿病、生殖疾病、心血管疾病和腎臟疾病等限制了環(huán)氧樹脂的進一步發(fā)展[6-8]。因此，采用生物質(zhì)原料制備更為綠色環(huán)保、使用更為安全的新型環(huán)氧樹脂是材料領域的一個研究熱點[9-10]。木質(zhì)素作為一種天然可再生的生物質(zhì)資源，因其獨特的苯基丙烷結構、豐富的自然儲量和顯著的增值潛力等方面受到了越來越多的關注[11-12]，其分子中存在一定數(shù)量的酚型結構，這一特點使得使用它作為原料替代雙酚A制備環(huán)氧樹脂成為可能[13-14]。以木質(zhì)素為原料制備高性能的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂材料已有文獻報道[15-17]，特別是以木質(zhì)素磺酸鹽為原料制備的膠黏劑，由于磺酸基團具有較強的吸水性，導致制備過程中與疏水高分子反應不充分，制備的膠黏劑在水環(huán)境中使用效果不理想。本實驗通過油酰氯對木質(zhì)素磺酸鹽進行長鏈接枝疏水改性，使其獲得一定的疏水性能及抗?jié)駸崂匣阅?，再通過與環(huán)氧氯丙烷反應制得木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：木質(zhì)素磺酸鎂，純度99%，錦州金日紙業(yè)有限責任公司；油酰氯，純度80%，上海麥克林生化科技有限公司；E-51型環(huán)氧樹脂，純度99%，南通星辰合成材料有限公司；T-31型固化劑，純度99%，天津三和化學有限公司；環(huán)氧氯丙烷、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、NaOH，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

儀器：PerkinElmer LR-649-12-C型傅立葉變換紅外光譜儀，Nano ZS90 ZEN3690馬爾文激光粒度儀，Leica DM2500M型光學顯微鏡，Attension Theta光學接觸角測量儀，TA Discovery DSC 250分析儀，Instron 5965型萬能試驗機。

1.2 實驗方法

1.2.1 木質(zhì)素羥值測定

木質(zhì)素羥值結合GB/T 12008.3—2009進行測定。在油?；男郧?，對木質(zhì)素羥值進行測定；油?；男院笤俅螠y定木質(zhì)素羥值。通過木質(zhì)素油?；磻昂罅u值減少量與改性前羥值的比值表征木質(zhì)素的油?；男猿潭取８男猿潭扔嬎愎剑?/p>

D=[(OHV-OHV1)/OHV]×100%

式中：D為油?；男猿潭?，%；OHV為木質(zhì)素改性前羥值，mmol/g；OHV1為木質(zhì)素改性后羥值，mmol/g。

1.2.2 木質(zhì)素的油?；男?/p>

稱取預先干燥的木質(zhì)素磺酸鎂10 g置于250 mL 三口燒瓶中，再加入DMF 90 mL，在80 ℃ 以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌2 h，使木質(zhì)素磺酸鎂溶解。2 h后將溫度降至60 ℃，向三口燒瓶中加入三乙胺2 mL。取一定量的油酰氯溶于10 mL DMF中，將此混合液通過蠕動泵在30 min內(nèi)緩慢滴加至反應體系后繼續(xù)反應2 h。反應結束后通過減壓蒸餾除去三乙胺和DMF獲得油?；男阅举|(zhì)素(OL)。通過調(diào)節(jié)油酰氯的用量進而調(diào)節(jié)木質(zhì)素的油?；男猿潭?。油酰氯的用量分別對應木質(zhì)素羥值的0、25%、50%、100%和150%，所得油酰化木質(zhì)素分別記為OL-0、OL-1、OL-2、OL-3和OL-4。

1.2.3 油酰化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成

油?；男苑磻Y束后，繼續(xù)升溫至80 ℃，然后向反應系統(tǒng)中加入環(huán)氧氯丙烷20 mL，再將10 mL 30% NaOH溶液在30 min內(nèi)緩慢滴加至反應體系繼續(xù)反應2 h。反應結束后，向反應系統(tǒng)中加入100 mL冰水終止反應，通過減壓蒸餾除去未反應的環(huán)氧氯丙烷，并通過重復離心洗滌除去DMF、NaOH和反應過程中生成的NaCl。所得油狀沉淀即為油酰化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂(OLEP)。根據(jù)不同OL，OLEP分別命名為OLEP-0、OLEP-1、OLEP-2、OLEP-3和OLEP-4。

1.2.4 木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

將OLEP與E-51型環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比為3∶7 混合均勻，利用T-31型固化劑進行固化，得到油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑(OLERA)。膠黏劑的固化工藝為室溫下保溫30 min，然后100 ℃保溫3 h。根據(jù)不同環(huán)氧樹脂，OLERA分別命名為OLERA-0、OLERA-1、OLERA-2、OLERA-3 和OLERA-4。

1.2.5 環(huán)氧值測定

環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值參考GB/T 1677—2008進行測定。

1.2.6 紅外光譜分析

采用PerkinElmer LR-649-12-C型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行官能團分析，采用溴化鉀壓片法，樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.2.7 分散粒徑分析

將不同OL樣品配制成5%的DMF溶液，通過Nano ZS90 ZEN3690馬爾文激光粒度儀檢測OL在DMF相中的分散粒徑。

1.2.8 組分相容性分析

將不同OLEP樣品與E-51型環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比3∶7混合均勻，其混合物涂覆至載玻片上，通過Leica DM2500M型光學顯微鏡觀察其相容情況。

1.2.9 親疏水性能分析

在室溫下采用靜滴式在Attension Theta光學接觸角測量儀進行測定。

1.2.10 相轉(zhuǎn)變行為分析

采用TA Discovery DSC 250分析儀測試膠黏劑的相轉(zhuǎn)變行為。升溫區(qū)間0～300 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，體積流量40 mL/min。DSC測試均采用第二輪程序升溫所得數(shù)據(jù)。

1.2.11 膠黏劑機械性能檢測

利用合金黏合剪切強度表征木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑機械強度，測試方法參照GB/T 7124―2008。以2A12-T4鋁合金為黏合基材，采用Instron 5965型萬能試驗機進行測定，每個平行試樣數(shù)量為5個。將待測試樣分別置于常溫下、去離子水及沸騰的去離子水中12 h后檢測其拉伸剪切強度。

2 結果與討論

2.1 油?；男院竽举|(zhì)素及相對應環(huán)氧樹脂的結構分析

圖1(b)中，伴隨著油?；举|(zhì)素的環(huán)氧化改性，油?；h(huán)氧樹脂的—OH伸縮振動峰偏移至3 706和3 415 cm-1處。環(huán)氧化反應后，910 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(C—O—C)的特征吸收峰[19]，表明環(huán)氧化反應在改性木質(zhì)素結構中接入了環(huán)氧結構。但由于木質(zhì)素油?；男赃^程中要消耗羥基，隨著改性程度的增加，木質(zhì)素中羥基含量逐漸減少，后續(xù)接入的環(huán)氧結構數(shù)量逐漸減小致使圖中出現(xiàn)的C—O—C信號峰微弱。

(a) 油?；举|(zhì)素

2.2 油酰化木質(zhì)素、環(huán)氧樹脂及所對應膠黏劑的理化特性

由表1可以明顯地看出，隨著油酰氯用量的增加，木質(zhì)素油?；男猿潭戎饾u提高，改性后的木質(zhì)素在DMF中的粒徑逐漸下降，由2 255 nm下降到最低765.5 nm。說明親水的木質(zhì)素磺酸鹽通過在羥基位置引入長鏈的疏水基團，明顯增加了木質(zhì)素在DMF中的溶解性，增加了其后環(huán)氧化接枝反應的可及性。

表1 油酰化木質(zhì)素油?；男猿潭扰c粒徑

隨著油酰化改性程度的進一步增大，過度的油?；男苑磻牧舜罅康牧u基，后續(xù)反應中改性木質(zhì)素引入環(huán)氧基團不足，環(huán)氧值下降，該結果如表2所示。

表2 油?；男原h(huán)氧樹脂環(huán)氧值

長鏈大分子的接入增加了木質(zhì)素磺酸鹽的疏水性，使得反應可及性增加，反應程度增加，反應后因為親水性而導致膠黏劑中存在木質(zhì)素大分子團簇現(xiàn)象也減少，如油酰化改性膠黏劑的接觸角數(shù)據(jù)(表3)及相應的顯微鏡照片(圖2)所示。從圖2中可以明顯看出，OLERA-1中存在大量的塊狀木質(zhì)素，說明此體系中木質(zhì)素團聚現(xiàn)象嚴重，組分相容性差，此時的接觸角74.45°，由此合成的膠黏劑不僅在使用時會因為大面積團聚導致相界面處應力集中而影響膠黏劑的拉伸剪切強度[20]，而且由于水能夠滲進膠黏劑內(nèi)部，從而破壞膠黏劑的內(nèi)部結構，降低膠黏劑的內(nèi)聚能，引起剪切拉伸強度的下降。

圖2 油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑體系顯微鏡圖片

表3 油?；男阅z黏劑表面接觸角

團聚的油?；举|(zhì)素也會造成后續(xù)與環(huán)氧氯丙烷反應不完全，木質(zhì)素無法很好地嵌入到固化后的環(huán)氧樹脂膠黏劑內(nèi)部中，影響最后膠黏劑的使用效果[21]。但隨著木質(zhì)素油酰化改性程度的逐漸增大，圖中塊狀、顆粒狀木質(zhì)素數(shù)量逐漸減少，接觸角逐漸增大至93.12°。這主要歸因于油?；男栽谀举|(zhì)素結構中接入了長碳鏈的疏水基團，增強了木質(zhì)素的疏水性，改善了膠黏劑體系中的組分相容性，可緩解相界面處的應力集中，進而改善木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的使用性能。

2.3 油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機械性能

2.3.1 室溫下油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機械性能

從表4中可以看出，在室溫下，油?；男钥梢燥@著提高木質(zhì)素環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸剪切強度，說明在木質(zhì)素中增加疏水長鏈后，原來親水的木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應可及性得到了很大改善，改性后的木質(zhì)素能夠更順利地嵌入到膠黏劑分子網(wǎng)絡中，為膠黏劑的高強度剪切拉伸提供有力支撐。在油?；男猿潭葹?3.94%時，對應膠黏劑達到最佳強度10.65 MPa。

表4 油?；男阅举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸剪切強度

隨著油酰化改性程度的進一步增加，膠黏劑的剪切強度有所降低。結合表2中的環(huán)氧值檢測發(fā)現(xiàn)，油?；磻牧四举|(zhì)素結構中的羥基基團，使得能夠接入木質(zhì)素大分子上的環(huán)氧基團數(shù)量減小，影響了環(huán)氧樹脂膠黏劑的交聯(lián)密度，造成膠黏劑拉伸剪切強度整體降低。

改性后木質(zhì)素膠黏劑的剪切拉伸強度增強的另一個原因在于油?；男越档土四z黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖3所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，材料柔性越大，材料拉伸性能越好[22]。OLERA-0的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，為109.8 ℃，OLERA-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，為40.2 ℃。這其中有兩方面的原因：一是當碳鏈較長時，分子鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需能量較低[23]，所以油?；男砸氲妮^長碳鏈將會降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；二是油酰化改性消耗了羥基，降低了木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值和后續(xù)膠黏劑中的交聯(lián)密度，使膠黏劑分子內(nèi)部交聯(lián)點之間的平均分子質(zhì)量減小，從而降低了分子鏈之間產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量。因此，油?；男砸欢ǔ潭壬系脑龃笫沟媚z黏劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，木質(zhì)素膠黏劑的拉伸性能得到提高，從而提高了膠黏劑的拉伸剪切強度。

圖3 油?；z黏劑的DSC曲線

2.3.2 浸水環(huán)境下油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機械性能

表4為油?；z黏劑在室溫水環(huán)境中浸泡12 h后的拉伸剪切強度。浸泡后，未改性的木質(zhì)素膠黏劑OLERA-0的拉伸剪切強度明顯降低，降幅達到28%。這與木質(zhì)素中含有的較多親水性很強的磺酸基團有關。水分子侵入膠黏劑內(nèi)部，破壞了膠黏劑的氫鍵、次級鍵，從而降低了黏合劑的內(nèi)聚能。油?；男钥梢悦黠@降低木質(zhì)素磺酸鹽的親水性。相比于室溫下的最大拉伸剪切強度，OLERA-2拉伸剪切強度在浸水12 h后僅降低3%，防水性能大幅度提高。

隨著油酰化改性程度的進一步增大，羥基的消耗引起后續(xù)反應中引入環(huán)氧基團的不足，造成制得的環(huán)氧樹脂膠黏劑分子間交聯(lián)性降低，膠黏劑的拉伸剪切強度降低。

相較于浸水環(huán)境，沸水環(huán)境下的水分子在氣液態(tài)中不斷交替，更容易進入膠黏劑體系內(nèi)部。在濕氣和高溫共同作用下，酯鍵容易斷裂，加速了膠黏劑自身結構的破壞，從而大幅度降低材料的機械強度[24]。由表4發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過沸水處理后，未改性的膠黏劑的拉伸剪切強度與浸水環(huán)境下的并沒有明顯的變化，說明只要在足夠濕度的情況下，未改性的木質(zhì)素基膠黏劑體系就會被嚴重破壞，達到一個很低的剪切強度值。經(jīng)過油?；男缘腛LERA雖然也分別出現(xiàn)了不同程度地降低，但整體剪切強度仍然很高，最低也為5.72 MPa。

3 結 論

通過接入疏水長鏈對木質(zhì)素磺酸鹽進行疏水改性，提高了木質(zhì)素磺酸鹽在制備木質(zhì)素膠黏劑過程中與有機試劑反應的相容性，制備的木質(zhì)素基膠黏劑與環(huán)氧樹脂膠黏劑組分間相容性良好。改性后制備的木質(zhì)素膠黏劑獲得了更好的拉伸彈性，提高了木質(zhì)素磺酸鹽膠黏劑的剪切拉伸強度。室溫下的最佳剪切強度達到10.65 MPa。

疏水長鏈的接入大大提高了木質(zhì)素膠黏劑在水環(huán)境中的使用性能。制成的耐濕熱型木質(zhì)素膠黏劑浸水環(huán)境拉伸剪切強度僅損失3.57%，在沸水環(huán)境中損失14.84%，仍可達到9.07 MPa。