Co 改性SAPO-11 分子篩擇形催化2-甲基萘烷基化反應

文志輝，劉清華，張榮斌，馮 剛

南昌大學化工化學學院，江西 南昌 330031

2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是一種高附加值的化工原料，其氧化后生成的2,6-萘二甲酸和乙二醇縮合制得萘二甲酸乙二醇酯（PEN），PEN 具有優(yōu)良的理化性能，廣泛運用于絕緣材料、電子元件和纖維等領域，應用前景十分廣闊[1-2]。工業(yè)上2,6-DMN 主要由鄰二甲苯和丁二烯經(jīng)過多步化學反應制得，過程復雜，工藝路線長，成本較高[3]。因此，通過萘（NA）或2-甲基萘（2-MN）與甲醇烷基化一步法合成2,6-DMN 引起了眾多研究人員的注意。但是萘系物烷基化后的產(chǎn)物十分復雜，僅二甲基萘（DMN）就有10 種，且物性參數(shù)相似，較難分離，尤其是2,6-DMN 和2,7-二甲基萘（2,7-DMN），二者沸點只相差0.3 ℃[3]。開發(fā)高活性、高選擇性和穩(wěn)定性好的催化劑是一步法合成2,6-DMN 的關鍵。

分子篩因其獨特的孔道結構和酸性性質(zhì)被廣泛運用于芳烴的烷基化反應。在過去的幾十年中，學者們研究了不同孔道結構的分子篩運用于萘系物烷基化反應。Zhao 等[4]研究了NH4F 和Pt 改性的HZSM-5 分子篩催化2-MN 烷基化，改性后的HZSM-5 分子篩下的轉化率和選擇性升高，積炭量明顯減少。Li 等[5]采用堿處理后的HZSM-12 分子篩催化萘烷基化反應，改性后有效提高了催化活性、2,6-DMN 選擇性和2,6-/2,7-DMN 比（2,6-DMN 與2,7-DMN 物質(zhì)的量之比）。Li 等[6]采用SiO2和Mo改性HBeta 提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭性能。Park 等[7]研究了脫鋁處理的HM，Hβ，USY 和HMCM-22 分子篩，發(fā)現(xiàn)脫鋁處理能提高分子篩的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。Zhang 等[8]研究了PdO改性的HZSM-5，HSAPO-11，Hβ和HUSY 分子篩，發(fā)現(xiàn)PdO 改性后的SAPO-11 分子篩具有更好的催化效果。Wang 等[9]發(fā)現(xiàn)由二正丙胺為模板劑合成的SAPO-11 分子篩具有較好的催化活性。在這些分子篩中，SAPO-11 分子篩具有橢圓形十元環(huán)的孔道，孔徑為0.39 nm×0.64 nm，介于大孔分子篩和介孔分子篩之間[10]。SAPO-11 分子篩孔徑大于0.60 nm，可以有效篩分2-MN 烷基化后的產(chǎn)物。同時，SAPO-11 分子篩的一維孔道結構具有良好的抗積炭能力，因此SAPO-11 分子篩被認為是催化2-MN烷基化的高效分子篩之一，經(jīng)鹽酸處理后的SAPO-11 分子篩在反應6 h 后，2,6-DMN 選擇性高達48.7%[3]。

雖然SAPO-11 分子篩催化2-MN 烷基化有較好的2,6-DMN 選擇性，但甲基萘的轉化率低，且反應產(chǎn)生的積炭導致催化劑失活的缺點仍難以克服。通常通過調(diào)節(jié)分子篩的酸性性質(zhì)和孔道結構來調(diào)控催化劑性能。一般來說，常見改性分子篩的方法主要有離子交換[11]、硅沉積[12]、水蒸氣處理[12]、堿酸處理[13]和浸漬法[14]等。其中，金屬浸漬改性分子篩操作簡單，很多學者通過浸漬金屬改性分子篩，并用于烷基化反應均取得了不錯的效果[15-19]，張鳳等[19]研究Co 改性的Hβ分子篩催化2-MN 烷基化取得了較好的性能，轉化率和二烷基萘選擇性都顯著提高。因此，本工作研究Co 改性SAPO-11 分子篩用于催化2-MN 烷基化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用水熱法制備SAPO-11 分子篩。向自制的去離子水中加入一定量的磷酸（質(zhì)量分數(shù)為85%），再加入擬薄水鋁石（質(zhì)量分數(shù)為70%），然后加入模板劑二正丙胺（DPA），之后加入硅溶膠（SiO2的質(zhì)量分數(shù)為40%）。最后在室溫下攪拌2 h 使得原料均勻混合。所得凝膠中DPA，Al2O3，P2O5，SiO2和H2O 的物質(zhì)的量之比為1:1:1:0.2:43，將凝膠轉移到含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在200 ℃晶化24 h。晶化完成后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥過夜，最后在600 ℃下煅燒4 h 后得到SAPO-11分子篩。

稱取一定量的Co(NO3)26 H2O 固體，配制鈷濃度為1%～4%（質(zhì)量分數(shù)）的硝酸鈷溶液。在室溫條件下，采用等體積浸漬法將Co 負載到SAPO-11 分子篩上，在120 ℃干燥過夜后，在600 ℃下煅燒2 h 制得催化劑，記作xCo/SAPO-11，其中x為金屬鈷的質(zhì)量分數(shù)。

1.2 催化劑表征

采用北京普析儀器有限責任公司XD-3 型X 射線衍射儀（XRD）表征催化劑的晶相結構；采用日本Hitachi-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析分子篩表面形貌；采用Micromeritics 公司ASAP2020 型比表面積分析儀和AutoChem-2920 型化學吸附儀分別測得N2吸附-脫附曲線和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）曲線。

1.3 催化劑性能評價

在固定床反應器上進行2-MN 和甲醇的烷基化反應，取一定量20～40 目（0.425～0.850 mm）的SAPO-11 分子篩置于反應器恒溫區(qū)。用微量計量泵以0.5 h-1的質(zhì)量空速將原料液泵入反應管中，原料中甲醇、均三甲苯和2-MN 的物質(zhì)的量之比為5:3.5:1。在反應前，催化劑在N2氣氛下于500 ℃活化2 h 以去除分子篩表面的雜質(zhì)和水分，使得活性位點暴露出來，再冷卻至反應溫度（400 ℃），產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后收集。在山東魯南瑞虹有限公司SP7890 Plus 氣相色譜上分析所得產(chǎn)物。色譜柱為Supelco公司的Beta-DEX-120 型毛細柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。

通過下式計算2-MN 的轉化率，2,6-DMN 的選擇性和2,6-/2,7-DMN 比：

式中：C2-MN為2-MN 的轉化率，%；S2,6-DMN為2,6-DMN 的選擇性，%；M2-MN,0和M2-MN,1分別為原料和產(chǎn)物中2-MN 的摩爾分數(shù)，%；M2,6-DMN，M2,7-DMN和∑MDMN分別為產(chǎn)物中2,6-DMN、2,7-DMN和產(chǎn)物中所有DMN 的摩爾分數(shù)，%。

2 結果和討論

2.1 SAPO-11分子篩催化劑表征

圖1 是Co 改性前后SAPO-11 的XRD 圖譜。由圖可知，SAPO-11 分子篩樣品在2θ為8.1°，9.6°，13.2°，15.8°和20.3°～23.4°處出現(xiàn)特征峰，表明樣品具有明顯的AEL 拓撲結構。Co 改性后的分子篩結晶度略微下降，且隨著Co 含量增加，分子篩結晶度下降幅度增大，但是沒有出現(xiàn)其他雜峰，保持SAPO-11 分子篩原有的特征峰，表明Co 改性不會生成其他新相，也不會破壞SAPO-11 分子篩原有的結構。由圖1 還可以看出，在所有Co 改性的SAPO-11 分子篩樣品中都沒有觀察到Co 物種的特征峰，說明金屬Co 在SAPO-11 分子篩上分散性良好[20]。

圖1 SAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve

圖2 是SAPO-11 分子篩和3%Co/SAPO-11 分子篩的SEM 圖片。由圖2（a）可知，SAPO-11 分子篩為顆粒大小比較均勻的球形。3%Co/SAPO-11 分子篩基本保持原有的形貌，說明金屬Co 浸漬改性不會破壞分子篩的原有結構，這與XRD 的結果一致。

圖2 SAPO-11分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of SAPO-11 molecular sieves

圖3 是Co 改性前后SAPO-11 分子篩的N2吸附-脫附曲線。由圖可知，改性前后的SAPO-11 分子篩的吸附曲線存在一個明顯的回滯環(huán)，根據(jù)IUPAC 氣體吸附等溫線的分類標準可知這種曲線是典型的第IV 型，說明該分子篩存在介孔結構。Co 改性前后的SAPO-11 分子篩的孔結構和比表面積等參數(shù)列于表1。由表可知，浸漬Co 后，催化劑的比表面積（SBET）、微孔表面積（Smicropore）、外表面積（Sexternal）、微孔體積（Vtotal）和孔體積（Vmicropore）均減小，且隨金屬鈷浸漬量的增加，不斷減小。表明Co 物種不僅負載在SAPO-11 分子篩的外表面，也進入了分子篩的孔道中。

圖3 SAPO-11分子篩的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-11 molecular sieve

表1 SAPO-11分子篩的結構特性Table 1 Textural properties of SAPO-11 molecular sieves

圖 4 是 Co 改性前后的 SAPO-11 分子篩的NH3-TPD 曲線。由圖可知，SAPO-11 分子篩在175 ℃左右有一個弱酸位點的脫附峰，在275 ℃左右有一個肩峰。經(jīng)Co 改性后，SAPO-11 分子篩肩峰解析峰的溫度逐漸向低溫區(qū)偏移，4%Co/SAPO-11 分子篩的肩峰解析峰的溫度偏移至250 ℃，說明酸性強度隨負載量的增加而減小。設SAPO-11 分子篩的總酸量為1，通過將NH3-TPD 曲線下的面積進行積分來估算其相對酸量可得，1%Co/SAPO-11 分子篩的總酸量為0.882，然而3%Co/SAPO-11 分子篩的總酸量僅為0.698。Co/SAPO-11 分子篩的酸量比SAPO-11 分子篩減少了許多。改性后SAPO-11 分子篩的酸量和酸強減小可能是分子篩表面部分酸位點被Co 物種覆蓋所致。

圖4 SAPO-11 分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD curves of SAPO-11 molecular sieve

2.2 Co改性前后SAPO-11分子篩催化2-MN烷基化性能

考察了SAPO-11 分子篩和Co 浸漬量為1%～4%的SAPO-11 分子篩催化2-MN 和甲醇烷基化的催化性能，結果見圖5。

圖5 SAPO-11和Co/SAPO-11分子篩催化2-MN烷基化的性能Fig.5 Catalystic performance of SAPO-11 and Co/SAPO-11 molecular sieve for alkylation of 2-MN

從圖5（a）可以看出，1%Co/SAPO-11 分子篩的初始活性最高，2-MN 轉化率可達到46.8%。Co浸漬量為1%～3%的Co/SAPO-11 分子篩的初始活性都大于未改性的SAPO-11 分子篩，當反應時間大于2 h 后，Co 改性后的SAPO-11 分子篩的催化活性均小于SAPO-11，這是由于2-MN 的轉化率與分子篩催化劑的酸性性質(zhì)相關[21]，分子篩的酸性越強、酸量越多越有利于2-MN 的轉化，分子篩的催化活性和NH3-TPD 酸性強弱順序大致吻合。隨著反應時間的延長，各催化劑的2-MN 的轉化率逐漸降低。這是因為隨著反應的進行，產(chǎn)生的積炭不僅覆蓋SAPO-11 分子篩表面酸位點，還堵塞分子篩孔道，從而抑制了反應的發(fā)生，還增加了反應物/產(chǎn)物的擴散阻力。4%Co/SAPO-11 分子篩的催化活性一直為最低，這可能是因為負載量較大，Co 物種覆蓋分子篩表面的酸性位點導致活性位點較少。

由圖5（b）可以看出，未改性的SAPO-11 分子篩的初始2,6-DMN 選擇性較低，但是隨著反應時間的增加不斷升高。經(jīng)Co 改性后的SAPO-11 分子篩的2,6-DMN 選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，盡管2%Co/SAPO-11 分子篩的初始選擇性最高，但在反應4 h 后，選擇性低于3%Co/SAPO-11 分子篩，并且下降速率較快。3%Co/SAPO-11 分子篩在反應3 h 后，選擇性能夠達到44.1%，在反應6 h 后，選擇性高于其他4 種催化劑，選擇性為39.5%，該值遠遠高于2,6-DMN 熱力學平衡值（12%）[22]。經(jīng)過Co 改性的分子篩中，4%Co/SAPO-11 分子篩的2,6-DMN 選擇性一直是最低的且逐漸下降。這可能是因為在浸漬的過程中，較多Co 物種進入分子篩的孔道，堵塞孔道，加大了反應物和產(chǎn)物的擴散阻力；隨著反應進行，生成的積炭進一步堵塞分子篩孔道，使得2-MN 烷基化反應只能發(fā)生在分子篩外表面。

2,6-/2,7-DMN 比是選擇性合成2,6-DMN 的一個重要指標，兩者沸點僅相差0.3 ℃，且會形成低共熔結晶，只有該比值超過0.7，這兩種物質(zhì)才能分離，當該比值超過1.4 時，這兩種物質(zhì)才能更有效地分離[21]。由圖5（c）可知，Co 改性前后的SAPO-11 分子篩的2,6-/2,7-DMN 比均大于1.4，遠高于其熱力學平衡值（1.0）[22]。SAPO-11 分子篩的2,6-DMN 選擇性和2,6-/2,7-DMN 比均隨著反應時間增加不斷升高，Co 負載量為1%～3%的Co/SAPO-11 分子篩的2,6-DMN 選擇性和2,6-/2,7-DMN 比均先升高后降低。除4%Co/SAPO-11 分子篩外，改性后的SAPO-11 分子篩的2,6-/2,7-DMN 比明顯高于未經(jīng)改性的分子篩，其中3%Co/SAPO-11 分子篩在反應3 h 后該比值能夠達到2.06。出現(xiàn)高2,6-/2,7-DMN比的主要原因是：（1）經(jīng)過Co 改性后，分子篩外表面沒有擇形性的酸位點被覆蓋從而抑制了2,6-DMN轉變?yōu)槠渌? 種DMN，減少了異構化的發(fā)生，更有利于生成2,6-DMN[6]；（2）2,6-DMN 的分子尺寸在10 種DMN 中較小，Co 物種和反應產(chǎn)生的積炭堵塞孔道，使得其他尺寸較大的DMN 難以擴散，因此更有利于2,6-DMN 的擴散；（3）根據(jù)軌道理論，C-6 比C-7 有更高的電子云密度，使得6 號位比7 號位更容易發(fā)生親電取代反應，烷基化產(chǎn)物更傾向于生成2,6-DMN[23]。

3 結 論

a）Co 浸漬SAPO-11 分子篩通過覆蓋表面酸位點來調(diào)變酸性性質(zhì)，部分Co 物種進入孔道中能夠調(diào)節(jié)分子篩的孔道結構。

b）Co 改性后的SAPO-11 分子篩的2-MN 轉化率有所降低，但是改性后的分子篩的2,6-DMN 選擇性和2,6-/2,7-DMN 比值均有不同程度的升高。3%Co/SAPO-11 分子篩在反應3 h 后，選擇性和2,6-/2,7-DMN 比分別能夠達到44.1%和2.06，遠高于其熱力學平衡值（分別為12%和1.0）。