絕熱環(huán)境中堿對(duì)苯溶液中2,4-二氯過氧化苯甲酰熱分解的影響

張興賜，林吉超，丁 炯，胡東芳，葉樹亮

1.中國計(jì)量大學(xué)，工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所，浙江 杭州 310018；

2.山東金特安全科技有限公司，山東 泰安 271028

硅橡膠材料是一種優(yōu)良的絕緣橡膠材料，具有耐臭氧和耐高溫等特點(diǎn)，是航空航天等國防尖端工業(yè)不可缺少的密封材料。但該材料最大的缺點(diǎn)是具有易燃性，因此需要性能良好的阻燃劑來增強(qiáng)其阻燃性，目前經(jīng)常使用的阻燃劑是硫化劑。2,4-二氯過氧化苯甲酰（DCBP）作為一種硫化劑，使用其生產(chǎn)的硅橡膠尤其適用于導(dǎo)彈、航天器中密封圈及耐熱膠管帶。但是DCBP 屬于有機(jī)過氧化物，受熱易分解，并引發(fā)燃燒爆炸事故。為了安全生產(chǎn)與優(yōu)化工藝條件，需要對(duì)DCBP 的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行研究。呂家育等[1]運(yùn)用差示掃描量熱儀（DSC）等溫模式對(duì)DCBP 分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為DCBP 的分解反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)。Cao 等[2]借助DSC 對(duì)DCBP 的熱分解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DCBP 在高溫條件下會(huì)放出大量的熱。此外，國內(nèi)外涉及DCBP 熱分解特性相關(guān)研究鮮有報(bào)道。有些自反應(yīng)性物質(zhì)自身的危險(xiǎn)性不大，但當(dāng)摻入雜質(zhì)時(shí)其分解特性發(fā)生變化，本來反應(yīng)活性較弱的物質(zhì)變得非?；顫姡踔?xí)l(fā)生災(zāi)難性的火災(zāi)和爆炸事故[3]。倪磊等[4]研究了含有FeCl3·6H2O 雜質(zhì)的過氧化氫異丙苯（CHP）溶液的熱危險(xiǎn)性,認(rèn)為FeCl3·6H2O 的存在提高了過氧化氫異丙苯的危險(xiǎn)性；金滿平等[5]研究了水和弱酸對(duì)過氧化氫異丙苯熱危險(xiǎn)性的影響，發(fā)現(xiàn)少量的水和弱酸會(huì)降低CHP 的起始放熱溫度、最大放熱溫度和活化能。DCBP 在生產(chǎn)應(yīng)用中經(jīng)常會(huì)接觸到堿性物質(zhì)，為了避免熱安全事故的發(fā)生，有必要研究堿的存在對(duì)DCBP 熱分解特性造成的影響。

絕熱加速量熱儀（ARC）是一種用于熱安全評(píng)估的重要科學(xué)儀器，相較于差熱分析儀（DTA）和熱重分析儀（TGA）等量熱儀器，其實(shí)驗(yàn)樣品量更大，能更好地模擬化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生熱分解時(shí)的絕熱環(huán)境[6]。目前，ARC 已廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工和火炸藥等化工產(chǎn)品的安全生產(chǎn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估領(lǐng)域。Zhao 等[7]通過ARC 研究和分析了過氧化二異丙苯（DCP）、20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化二叔丁基（DTBP）等4 種自反應(yīng)性物質(zhì)的熱分解特性；Arcady 等[8]通過ARC 對(duì)甲基丙烯酸甲酯（MMA）的熱分解特性進(jìn)行了測試與研究；Wu 等[9]基于ARC 和DSC 對(duì)1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯（TNPG）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)ARC 測試結(jié)果與DSC 等溫測試結(jié)果一致，即TNPG 熱分解具有自催化特性。

DCBP 為粉末狀固體，高溫呈現(xiàn)非均相的熔融狀態(tài)，量熱學(xué)中通常要求被測樣品為均相狀態(tài)，因此，需要將DCBP 溶解在苯中，以便開展ARC 量熱實(shí)驗(yàn)。本工作借助ARC 開展4 組不同熱惰性因子的DCBP/苯溶液以及混有NaOH 的DCBP/苯溶液實(shí)驗(yàn)，結(jié)合無模型方法與動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)其熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 儀器原理與熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

1.1 絕熱加速量熱儀相關(guān)理論

1.1.1 絕熱加速量熱儀結(jié)構(gòu)

絕熱加速量熱儀結(jié)構(gòu)如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)時(shí)待測樣品放在樣品池中，熱電偶插入樣品池內(nèi)用于測量樣品溫度。量熱儀通過保持爐體溫度與樣品溫度一致來實(shí)現(xiàn)絕熱狀態(tài)。

圖1 絕熱加速量熱儀結(jié)構(gòu)Fig.1 The schematic of the accelerating rate calorimeter

1.1.2 HWS 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?/p>

絕熱加速量熱儀典型運(yùn)行模式為“加熱-等待-搜尋”，簡稱HWS 模式，模式的運(yùn)行邏輯如圖2 所示。首先儀器進(jìn)入加熱階段（Heat），爐體被加熱到預(yù)先設(shè)定的目標(biāo)溫度；然后儀器運(yùn)轉(zhuǎn)為等待階段（Wait），等待爐體溫度與樣品溫度熱平衡；最后進(jìn)入搜尋階段（Search），在該階段檢測樣品是否發(fā)生反應(yīng)。樣品發(fā)生反應(yīng)時(shí)記錄樣品溫度為T0，儀器進(jìn)入絕熱追蹤狀態(tài)，爐體溫度追蹤樣品溫度直到反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束溫度記為Tf。在絕熱加速量熱的熱分析領(lǐng)域，絕熱追蹤階段的樣品溫度用來進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

圖2 絕熱加速量熱儀HWS 運(yùn)行模式Fig.2 The HWS operation mode in accelerating rate calorimeter

1.1.3 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

熱分析動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系可以用Arrhenius 方程來描述，與反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度的關(guān)系可以用反應(yīng)模型f(α)來描述。反應(yīng)速率的一般形式如公式（1）所示：

式中：α為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，s；T為樣品溫度，K；R為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；f(α)為反應(yīng)模型；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1。

動(dòng)力學(xué)三因子“表觀活化能、指前因子和反應(yīng)模型”是熱分析動(dòng)力學(xué)研究的目的，理論上三者是相互獨(dú)立的變量[10]。公式（1）做相應(yīng)的變換，推導(dǎo)可得公式（2）：

式中：j為不同的反應(yīng)模型索引值；Aj為反應(yīng)模型j對(duì)應(yīng)的指前因子，s-1；Ej為反應(yīng)模型j對(duì)應(yīng)的活化能，kJ/mol；a和b為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)，a的單位是mol/kJ，b為無量綱。

公式（2）中當(dāng)f(α)改變時(shí)，lnA和E之間存在著明顯的線性關(guān)系，一般稱之為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

1.1.4 熱惰性因子

在絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)中，受限于儀器自身結(jié)構(gòu)，樣品釋放的部分熱量被樣品容器吸收，從而使得反應(yīng)進(jìn)度顯著減緩，導(dǎo)致熱危險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果存在偏差。因此研究人員提出采用熱惰性因子（?）即樣品和樣品容器總熱容之比來表示樣品的絕熱程度[11]，?值越接近于1 代表儀器絕熱性能越好。

式中：Ms為樣品質(zhì)量，g；Cs為樣品比熱容，J/(g·K)；Mb為樣品池質(zhì)量，g；Cb為樣品池比熱容，J/(g·K)。

1.2 熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

1.2.1 基于絕熱加速量熱的無模型動(dòng)力學(xué)

傳統(tǒng)的絕熱動(dòng)力學(xué)求解方法總是局限于單次量熱數(shù)據(jù)的模型擬合法。根據(jù)國際熱分析動(dòng)力學(xué)學(xué)會(huì)（ICTAC）關(guān)于動(dòng)力學(xué)求解的建議[12]可知，以單次量熱數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解是存有風(fēng)險(xiǎn)的。因此，本工作考慮采用無模型方法進(jìn)行絕熱量熱分析。

無模型方法采取最常用的Friedman 方法，其屬于一種微分等轉(zhuǎn)化率法，表達(dá)式如式（4）所示。

式中：i為不同的溫控程序；ln(dα/dt)α,i表示轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的反應(yīng)速率對(duì)數(shù)形式，ln(s-1)；Aα為指前因子，s-1；Eα為活化能，kJ/mol；Tα,i為溫控程序i下轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的樣品溫度，K。通過ln(dα/dt)α,i與-Tα,i-1的線性擬合，可以求解出活化能Eα。

不同于DTA 和TGA 等量熱儀，ARC 在HWS 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ较?，?duì)于同一樣品無法獲得多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無模型方法不適用于處理ARC 量熱數(shù)據(jù)。但由于同一樣品在不同熱惰性因子下的熱分解路徑不同，通過公式（5）將溫度轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)化率，可以滿足ARC 領(lǐng)域中應(yīng)用無模型方法的條件[13]。

式中：Tonset為起始分解溫度，K；Tfinal為反應(yīng)結(jié)束溫度，K。

另外，在ARC 領(lǐng)域中與DTA，TGA 等領(lǐng)域應(yīng)用無模型方法求解動(dòng)力學(xué)時(shí)i所代表的含義不同。對(duì)于DTA 和TGA 而言i代表不同的溫控程序，對(duì)于ARC 來講i的含義為不同的熱惰性因子。所以在ARC 中應(yīng)用微分等轉(zhuǎn)化率法求解動(dòng)力學(xué)時(shí)，需要結(jié)合公式（5）對(duì)公式（4）進(jìn)行變換，變換后如公式（6）所示。

式中：Tα,? i表示熱惰性因子?i下轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的樣品溫度，K。

因此，在多組不同熱惰性因子絕熱量熱數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，根據(jù)公式（6）便可以實(shí)現(xiàn)在ARC 中應(yīng)用微分等轉(zhuǎn)化率求解熱動(dòng)力學(xué)。ARC 中應(yīng)用微分等轉(zhuǎn)化率法流程如圖3 所示。

圖3 ARC 應(yīng)用微分等轉(zhuǎn)化率法流程Fig.3 The procedure of differential isoconversional method used in ARC

1.2.2 無模型法和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)求解反應(yīng)模型

為了解決傳統(tǒng)絕熱加速量熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)反應(yīng)模型選擇困難的問題，在本課題組前期研究中，提出了一種以3 組或4 組不同熱惰性因子的絕熱數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合微分等轉(zhuǎn)化率法結(jié)果與動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)求解物質(zhì)反應(yīng)模型的方法[14]。

首先，在4 組不同熱惰性因子的HWS 模式實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合公式（6）通過微分等轉(zhuǎn)化率法求得Eα。

其次，對(duì)公式（6）進(jìn)行整理得到式（7）。在常用的物質(zhì)分解模型中選擇不同的反應(yīng)模型與相關(guān)參數(shù)，計(jì)算出在每一個(gè)給定α下的[(dα/dt)/f(α)]。利用[(dα/dt)/f(α)]和-1/(RTα,?i)之間的線性擬合得到斜率與截距，斜率代表熱惰性因子?i對(duì)應(yīng)的活化能Ei?，截距代表熱惰性因子?i對(duì)應(yīng)的指前因子lnAi?。

結(jié)合公式（8）所示的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，對(duì)求解得到的（Ei?，lnAi?）參數(shù)組進(jìn)行線性擬合，獲得動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)a和b。

根據(jù)公式（9），利用Friedman 方法求解的反應(yīng)活化能Eα進(jìn)一步求得指前因子lnAα。

根據(jù)公式（10），可以求解出反應(yīng)模型f(α)的值。

最后，以自反應(yīng)性物質(zhì)常用反應(yīng)模型為基礎(chǔ)，結(jié)合公式（11）進(jìn)行非線性回歸。擬合度最佳對(duì)應(yīng)的模型為所求物質(zhì)的反應(yīng)模型。

式（11）中：SS為殘差平方和；N為數(shù)據(jù)總數(shù)；f(α)exp為實(shí)驗(yàn)求解出的反應(yīng)模型數(shù)值；f(α)fit為選取的不同反應(yīng)模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

配置DCBP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的苯溶液（30%DCBP/苯），將其與NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和30%的水溶液（分別計(jì)為10%NaOH/H2O 和30%NaOH/H2O）按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合配置相關(guān)溶液。

絕熱加速量熱儀選用杭州仰儀科技有限公司生產(chǎn)的TAC-500A。樣品池采用哈氏合金小球，小球質(zhì)量為16.5 g，比熱容為0.43 J/(g·K)，容積為8.6 mL，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綖镠WS 模式，溫升臺(tái)階步長為5 ℃，反應(yīng)起始溫升速率檢測閾值為0.02 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 30%DCBP/苯溶液熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在ARC 的HWS 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ较?，開展4 組質(zhì)量分別為2.00，2.99，3.99 和4.99 g 的30%DCBP/苯溶液實(shí)驗(yàn)，熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1 所示。4 組不同熱惰性因子的30%DCBP/苯溶液溫度時(shí)間曲線如圖4 所示，圖5 為其對(duì)應(yīng)的ln(dT/dt)與-T-1關(guān)系曲線。由表1 中數(shù)據(jù)可知，30%DCBP/苯溶液在333.01～338.71 K 開始分解放熱，起始分解溫度較低，屬于比較危險(xiǎn)的有機(jī)過氧化物，所以在DCBP的使用及運(yùn)輸過程中應(yīng)控制其溫度。

圖4 30%DCBP/苯溶液溫度時(shí)間曲線Fig.4 Temperature time curves of 30%DCBP/benzene solutions

圖5 30%DCBP/苯溶液ln(dT/dt)與-T-1 曲線Fig.5 ln(dT/dt) versus -T-1 curves of 30%DCBP/benzene solutions

表1 30%DCBP/苯溶液熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 1 Thermodynamic results of the 30%DCBP/ benzene solutions

采用無模型方法計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)。在4組不同?絕熱量熱實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上通過微分等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到30%DCBP/苯溶液活化能，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)ICTAC關(guān)于無模型方法求解動(dòng)力學(xué)的建議可知，在α為0.1～0.9時(shí)，通過無模型方法計(jì)算得到Eα，若[(Eα)max-(Eα)min]>(10%-20%)(Eα)mean[其中(Eα)max、(Eα)min和(Eα)mean分別為α在0.1～0.9內(nèi)Eα的最大值、最小值和平均值]，則認(rèn)為該反應(yīng)為多步反應(yīng)[15]。圖6表明30%DCBP/苯溶液Eα在100～185 kJ/mol變動(dòng)，說明30%DCBP/苯溶液分解反應(yīng)為多步反應(yīng)。

圖6 30%DCBP/苯溶液的Eα 和ln[Aαf(α)]隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.6 The changes of Eα and ln[Aαf(α)]of 30% DCBP/benzene solutions with conversion

同時(shí)，鑒于實(shí)驗(yàn)的起始和結(jié)束階段，測量結(jié)果受儀器噪聲影響較大，熱惰性因子愈接近于1，儀器絕熱性能愈佳。所以選擇熱惰性因子最小的那組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)分析。在?為1.71 的30%DCBP/苯溶液分解實(shí)驗(yàn)中，選擇α為0.2～0.8 的量熱數(shù)據(jù)，以表2 中14 個(gè)反應(yīng)模型為基礎(chǔ)求解出14 對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)組（Eα，lnAα）。對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)組線性進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7 所示，該曲線線性擬合較好，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)a和b分別為0.336 4 mol/kJ 和-7.333 3。

圖7 30%DCBP/苯溶液中l(wèi)nAα 與Eα 的關(guān)系曲線Fig.7 Correlation between lnAα and Eα of 30%DCBP/benzene solutions

表2 動(dòng)力學(xué)求解中常用的物質(zhì)分解模型Table 2 Some widely used reaction models in self-reactive chemicals thermal decomposition kinetics

絕熱量熱反應(yīng)模型辨識(shí)結(jié)果。結(jié)合式（9）～式（11）可以計(jì)算出DCBP/苯溶液反應(yīng)模型f(α)的值，以n級(jí)模型和自催化模型為基礎(chǔ)分別擬合f(α)，擬合結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，自催化模型擬合效果最佳，所以可以判斷DCBP/苯溶液的分解反應(yīng)模型為自催化模型，其f(α)表達(dá)式如式（12）所示。

圖8 反應(yīng)模型擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of reaction models

由于本工作選用DCBP/苯溶液作為絕熱量熱實(shí)驗(yàn)樣品，其中苯作為有機(jī)溶劑在測試范圍內(nèi)不參加反應(yīng)，所以DCBP 的分解反應(yīng)模型與DCBP 苯溶液分解反應(yīng)模型相同均為自催化模型。關(guān)于DCBP/苯溶液模型辨識(shí)結(jié)果與文獻(xiàn)[2]中報(bào)道的DCBP 屬于自催化反應(yīng)模型一致。

3.2 30%DCBP/苯/NaOH 熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為了研究堿對(duì)DCBP/苯溶液熱分解特性的影響，將30%DCBP/苯溶液與NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和30%的水溶液與按質(zhì)量比為10:1 的比例進(jìn)行混合配制成雜質(zhì)溶液。選擇質(zhì)量分別為2.00，3.00，3.99 和4.99 g 的混合溶液樣品進(jìn)行HWS 模式實(shí)驗(yàn)，其熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如表3 所示，圖9～圖12 分別為混有不同濃度NaOH 的30%DCBP/苯溶液溫度與時(shí)間曲線及對(duì)應(yīng)的ln(dT/dt)與-T-1曲線。

圖9 混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液溫度時(shí)間曲線Fig.9 Temperature-time curves of 30%DCBP/benzene solutions with 10%NaOH/H2O

圖10 混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液ln(dT/dt)與-T-1 曲線Fig.10 ln(dT/dt) versus -T-1curves of 30%DCBP/ benzene solutions with 10%NaOH/H2O

圖11 混有30%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液溫度時(shí)間曲線Fig.11 Temperature-time curves of 30%DCBP/benzene solutions with30%NaOH/H2O

圖12 混有30%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液ln(dT/dt)與-T-1 曲線Fig.12 ln(dT/dt) versus -T-1 curves of 30%DCBP/benzene solutions with 30%NaOH/H2O

表3 30%DCBP/苯溶液和不同濃度NaOH 混合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 3 Thermodynamic results of the 30%DCBP/benzene solutions with different NaOH concentration

由表1 和表3 中熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果對(duì)比可知，NaOH 的加入使得DCBP/苯溶液分解反應(yīng)放熱更均勻，絕熱溫升減小，最大瞬時(shí)放熱降低。堿性物質(zhì)存在的DCBP/苯混合溶液熱分解反應(yīng)的最大溫度降低是因?yàn)榧尤氲氖荖aOH 水溶液，導(dǎo)致ARC 加熱過程中一部分熱量被水吸收。然而伴隨NaOH濃度的增大，DCBP/苯溶液起始分解溫度降低,熱危險(xiǎn)性增大，更容易引發(fā)熱失控，因而在DCBP 的使用和運(yùn)輸過程中應(yīng)盡量避免堿性物質(zhì)與其混合。

基于微分等轉(zhuǎn)化率法求解出混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液Eα和ln[Aαf(α)]的值，計(jì)算結(jié)果如圖13 所示。由圖13 可知，NaOH 的存在使得30%DCBP/苯溶液的活化能明顯降低，說明NaOH對(duì)DCBP/苯溶液的分解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

圖13 混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液Eα 和ln[Aαf(α)]曲線Fig.13 The curves of Eα and ln[Aαf(α)] of 30%DCBP/benzene solutions with 10%NaOH/H2O

圖14 為根據(jù)式（7）和式（8）計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償曲線，由圖可知混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液lnAα與Eα之間具有明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)a為0.343 1 mol/kJ，b為-8.256 3。

圖14 混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液lnAα與Eα的關(guān)系曲線Fig.14 Correlation between lnAα and Eα of 30%DCBP/benzene solutions with 10%NaOH/H2O

然后，以自催化模型為基礎(chǔ)擬合混有10%NaOH/H2O 的DCBP/苯溶液反應(yīng)模型f(α)值，結(jié)果如圖15（a）所示。由圖可知，擬合效果與不混有NaOH 時(shí)的f(α)擬合效果相比較差。說明NaOH 的加入使得DCBP/苯溶液的反應(yīng)模型發(fā)生了變化，變得更為復(fù)雜。采用高斯模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖15（b）所示。由圖可以看到擬合效果很好，因此10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液最佳反應(yīng)模型可以用高斯模型描述，反應(yīng)模型數(shù)學(xué)表達(dá)式如公式（13）所示。

圖15 混有10%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液的f(α)曲線Fig.15 f(α) curve of 30%DCBP/benzene solutions mixed with 10%NaOH/H2O

為了驗(yàn)證高斯模型對(duì)混有30%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液分解反應(yīng)模型的匹配性，分別以自催化模型和高斯模型去擬合混有30%NaOH/H2O 的DCBP/苯溶液反應(yīng)模型f(α)值，結(jié)果如圖16 所示。對(duì)比圖16 的擬合效果可知，高斯模型擬合效果最佳，自催化模型擬合效果較差，進(jìn)而可以推斷高斯模型對(duì)于混有30%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液分解反應(yīng)模型仍然適用。

圖16 混有30%NaOH/H2O 的30%DCBP/苯溶液的f(α)曲線Fig.16 f(α) curve of 30%DCBP/benzene solutions mixed with 30%NaOH/H2O

通過上述絕熱量熱反應(yīng)模型辨識(shí)結(jié)果可知，NaOH的存在會(huì)使得DCBP/苯溶液分解反應(yīng)模型發(fā)生改變。DCBP屬于有機(jī)過氧化物，其中的過氧鍵（O—O）比較脆弱，極不穩(wěn)定，受熱易分解，隨溫度升高熱分解加劇。DCBP/苯溶液發(fā)生熱分解時(shí)，主要是其O—O的斷裂，當(dāng)堿性物質(zhì)存在時(shí)，氫氧根離子會(huì)攻擊DCBP的O—O，使得過氧鍵更容易斷裂[16]，加速自由基的生成，因此NaOH的存在使得DCBP/苯溶液分解的活化能降低，同時(shí)使得其反應(yīng)模型發(fā)生變化。

綜上所述，本工作中的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法既可以解決傳統(tǒng)絕熱分析中基于單次量熱數(shù)據(jù)分析帶來的風(fēng)險(xiǎn)性，同時(shí)也能有效解決無模型方法無法求解反應(yīng)模型的缺陷，為絕熱量熱復(fù)雜熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供一種新的思路。

4 結(jié) 論

基于4 組不同?下的DCBP/苯溶液絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合微分等轉(zhuǎn)化率法與動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，對(duì)比分析了DCBP/苯溶液與混有NaOH 后DCBP/苯溶液的熱分解特性，得出堿性物質(zhì)對(duì)DCBP/苯溶液的熱分解特性造成的影響有以下幾點(diǎn)：

a）從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，堿性物質(zhì)如NaOH 的加入，會(huì)使得DCBP/苯溶液的活化能明顯降低說明堿性物質(zhì)的存在使得DCBP/苯溶液的分解反應(yīng)更加容易。

b）從反應(yīng)熱力學(xué)的角度來看，堿性物質(zhì)的存在，使得DCBP/苯溶液的分解速率和絕熱溫升降低，說明熱失控的嚴(yán)重度降低；堿的濃度越大，DCBP/苯溶液的起始分解溫度越低，熱分解穩(wěn)定性減弱。

c）從反應(yīng)模型的角度來看，DCBP/苯溶液的分解反應(yīng)為自催化反應(yīng)，但是堿性物質(zhì)的加入使得分解反應(yīng)更加復(fù)雜。

d）從熱安全的角度來看，對(duì)于DCBP 而言，其熱分解特性與DCBP/苯溶液一致，因此在DCBP的使用與運(yùn)輸過程中應(yīng)控制其溫度，同時(shí)避免DCBP 中混入堿性物質(zhì)。