燒成溫度對(duì)Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔點(diǎn)玻璃熔劑性能的影響*

徐和良 崔偉麗

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇宜興 214221)(2 福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福州 350025)

目前,低熔點(diǎn)玻璃熔劑廣泛地應(yīng)用于汽車擋風(fēng)玻璃裝飾、電子封裝、家電玻璃裝飾、光伏釉料等領(lǐng)域,市場(chǎng)前景廣闊,有較好的發(fā)展空間。隨著環(huán)保要求的提高,無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃已成為市場(chǎng)發(fā)展的必然要求[1]。Bi元素作為Pb元素的替代品已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于低熔點(diǎn)玻璃粉的制作中。在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)對(duì)接時(shí)發(fā)現(xiàn),窯爐的更換會(huì)使得熔制熔劑的溫度無法高度的統(tǒng)一,而這種溫度的不統(tǒng)一使得含Bi元素的玻璃熔劑顏色發(fā)生了明顯的變化,由于玻璃熔劑在整個(gè)玻璃油墨中的占比高達(dá)70%之多,熔劑中細(xì)微的變化都會(huì)影響到最后產(chǎn)品的品質(zhì),再加上目前大多數(shù)的玻璃熔劑還要求在二次加工的過程中可以析出少量的晶體,從而增強(qiáng)玻璃熔劑的耐腐蝕性和遮蔽性能,所以上述現(xiàn)象為生產(chǎn)帶來了很多的麻煩。為了探究溫度變化所導(dǎo)致的玻璃熔劑顏色變化是否會(huì)對(duì)玻璃熔劑的性質(zhì)以及最后的產(chǎn)品造成影響,筆者就熔融溫度的改變對(duì)Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的外觀、軟化溫度、析晶情況以及遮蓋性進(jìn)行了深入討論。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及組成

實(shí)驗(yàn)中K2O、Na2O、Li2O 和B2O3的引入使用的是分析純的KNO3、Na NO3、Li2CO3和H3BO3,其他原料則使用分析純的氧化物。實(shí)驗(yàn)中Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔點(diǎn)玻璃摩爾組成見表1。

表1 Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔點(diǎn)玻璃摩爾組成(mol%)

1.2 性能與表征

采用宜興市中亞電爐有限公司RX-5-16型熔塊爐對(duì)原料進(jìn)行熔融。采用北京精儀高科儀器公司ZCT-B型熱分析儀對(duì)玻璃粉樣品進(jìn)行差熱分析,以Al2O3為參照物,升溫速率為5℃/min。采用上海前景科技有限公司PRO-361透射式密度儀對(duì)玻璃粉樣品進(jìn)行遮蓋率分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對(duì)水淬后熔劑顏色的影響

圖1為水淬后不同燒成溫度的玻璃熔劑。

從圖1 可以看出,隨著熔劑的燒成溫度從1 120℃升高至1 270℃,水淬后熔劑的顏色也從微紅向深紅進(jìn)行轉(zhuǎn)變。說明Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔點(diǎn)玻璃熔劑在熔制時(shí)熔劑的顏色會(huì)隨著燒成溫度的升高而逐漸加深。根據(jù)玻璃著色機(jī)理大致可以分為離子著色、金屬膠體著色、硫硒化物著色、其他著色機(jī)理[2]。除了離子著色,其他的可能性均較小。揭俊楠[3]對(duì)不同溫度下熔制的Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高熔制的玻璃顏色逐漸加深,并解釋了這種顏色的變化是Bi3+向低價(jià)轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的。因此,隨著溫度的升高,Bi2O3作為發(fā)色的氧化物,在熔制的過程中所提供的Bi3+低價(jià)進(jìn)行轉(zhuǎn)變,并且隨著實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)溫度的升高,這種價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行的更加徹底,使得熔塊的顏色也逐漸加深。進(jìn)而在生產(chǎn)含有Bi元素的熔劑時(shí),可以根據(jù)水淬后熔劑的顏色來判別熔劑的燒成溫度是否合適。

圖1 水淬后不同燒成溫度的熔劑

2.2 熔劑的差熱結(jié)果分析

圖2為燒制溫度不同的熔劑所測(cè)得的差熱曲線圖。在450℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰,為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。

從圖2可以看出,隨著燒成溫度的升高玻璃的Tg沒有明顯的變化,說明燒成溫度的改變對(duì)玻璃的Tg影響較小,在640℃和680℃附近差熱曲線上出現(xiàn)2個(gè)明顯的放熱峰,推測(cè)這2個(gè)峰可能是玻璃熔劑中兩種不同晶體的生長溫度。其中,圖2中(a)、(c)、(d)的差熱曲線上兩處析晶峰在650℃發(fā)生了重疊,說明兩種晶體在形成時(shí)相互之間會(huì)發(fā)生干擾;圖2 中(b)、(e)、(f)的差熱曲線上兩處析晶峰相互獨(dú)立,并且位于640℃的峰依次增強(qiáng),說明伴隨著熔劑燒制溫度的升高促進(jìn)了640℃附近晶體的形成;值得注意的是圖2中(b)、(e)、(f)的析晶范圍比圖2中(a)、(c)、(d)要寬,說明樣品析晶時(shí)具有很好的溫度適應(yīng)性。

圖2 不同燒成溫度的玻璃粉DTA 曲線圖

2.3 樣品透射率結(jié)果分析

表2是不同燒成溫度的熔劑經(jīng)過絲網(wǎng)印刷至厚度為2 mm 的玻璃片,再經(jīng)過不同溫度烤制3 min后所測(cè)得的透射率。其數(shù)值越大,說明烤制后的熔劑對(duì)光的透過率越小,反射率越大,遮蓋性能越好。

從表2可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著烤制溫度的升高,所有樣品透射率數(shù)值先增加后減小,遮蓋性能先提升后降低。說明玻璃熔劑在熔化后有大量的物質(zhì)生成,結(jié)合差熱曲線在600～700℃的兩個(gè)放熱峰可知,這時(shí)熔劑中開始有大量的晶體生長,進(jìn)而影響光的透過,溫度繼續(xù)升高生成的晶體又會(huì)重新熔融。所以為了獲得較好的遮蓋性能的玻璃熔劑烤制時(shí)的溫度不宜過高,在差熱的結(jié)晶峰附近即可。綜合烤制時(shí)低溫和高溫的透射率可知,在1 150℃、1 180℃的樣品擁有較好的遮蓋性能。實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)得1 120℃是在熔劑始熔溫度的附近,說明在燒制低溫玻璃熔劑時(shí),需將熔制的溫度控制在高于始熔溫度30～60℃較好,過高的熔制溫度并不會(huì)提升熔劑的遮蓋性能,反而會(huì)有所下降,還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。通過觀察發(fā)現(xiàn),1 270℃熔制的熔劑在750℃的高溫下遮蓋率并沒有大幅下降,可以為實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

表2 不同溶制溫度下樣品的透射率數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的顏色會(huì)隨著熔制熔劑時(shí)溫度的升高而逐漸加深。其原因是由于Bi3+的變價(jià)所導(dǎo)致的,并且隨著溫度越高變價(jià)進(jìn)行的越徹底。

(2)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑的溫度升高后,玻璃熔劑的軟化溫度沒有明顯變化,玻璃中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的析晶峰位置和強(qiáng)度發(fā)生明顯的重疊與分離,表明熔融溫度對(duì)熔劑中晶體的生長造成了影響。

(3)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔劑時(shí),熔制的溫度控制在高于始熔溫度30～60℃遮蓋率較高,過高或者過低的熔制溫度均不利于提升玻璃熔劑的遮蔽性能。