石油煉制中的加氫催化劑及其應(yīng)用

曹亞軍(克拉瑪依市先進能源技術(shù)創(chuàng)新有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，石油煉制行業(yè)面臨著諸多問題，并且由于碳氫在石油資源中的比重越來越大，其劣勢越來越嚴重。石化燃料燃燒也是導(dǎo)致人類生活環(huán)境污染的常見因素，由于全球?qū)Νh(huán)境資源的需求愈來愈高，并且頒布了更加嚴厲的環(huán)境保護條例，對石化產(chǎn)品的質(zhì)量也提出了更高的要求。所以，未來車輛用燃油的發(fā)展主要以高辛烷值、低硫、低烯碳氫汽油為主。而煉油公司所面對的主要挑戰(zhàn)就是運用現(xiàn)有資源來適應(yīng)市場，同時還要兼顧環(huán)保問題。在石油加工過程中使用加氫技術(shù)可以實現(xiàn)石油產(chǎn)品的環(huán)保目標。加氫技術(shù)可以增加產(chǎn)量以及生產(chǎn)“環(huán)?！钡氖彤a(chǎn)品。為此，國內(nèi)外相關(guān)機構(gòu)都非常重視加氫技術(shù)的研究和開發(fā)，同時市場上也出現(xiàn)了許多新技術(shù)的應(yīng)用。

1 石油加氫技術(shù)原理

目前的石油煉制工藝主要是指通過調(diào)節(jié)石油分子的氫碳比來生產(chǎn)新產(chǎn)品。石油煉制大體上可以分為脫碳和加氫兩個過程，脫碳過程主要是降低一部分石油的碳含量，提高其余過程的碳氫比。隨著碳氫比的增加，各國提取的石油質(zhì)量越來越差，但隨著國民經(jīng)濟和技術(shù)的發(fā)展，對煉油的質(zhì)量要求確越來越高。各類加氫技術(shù)越來越多地用于石油精煉。目前，大部分石油被提煉成汽油、柴油等，從石油到汽油的過程是硫含量發(fā)生變化，烯碳氫和芳碳氫的價值顯著下降。從石油中提煉高辛烷值汽油和低硫柴油是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料的未來發(fā)展趨勢。目前可以通過加氫來實現(xiàn)，以降低石油精制后產(chǎn)物中硫、烯碳氫和芳碳氫的含量，提高十六烷值，改善石油的結(jié)構(gòu)。因此，各國的石油公司和科研院所都在積極開發(fā)煉油加氫技術(shù)，越來越多的新加氫技術(shù)被采用。

2 加氫工藝的地位與優(yōu)勢

加氫科技在當前原油煉制過程中起到了十分關(guān)鍵的作用，已經(jīng)成為最主要的先進原油加工技術(shù)手段之一，廣泛應(yīng)用于原油煉制中可以有效減少全球能源危機，確保原油煉制安全。從而改善石油產(chǎn)品品質(zhì)，保護能源供應(yīng)。由于當今世界各國政府日益加大對加氫的科技投資，原油煉化技術(shù)水平將大大提高。而伴隨科技的進步，加氫工藝也將成為加氫科技的重點走向。加氫技術(shù)的優(yōu)點也比較突出，例如可以最大限度地增加了重油的轉(zhuǎn)化率，同時降低了副產(chǎn)品的產(chǎn)量，從而提高了反應(yīng)后期產(chǎn)出物的質(zhì)量。在反映流程中對條件的要求更為嚴苛，對先進的設(shè)備制造技術(shù)和生產(chǎn)工藝依賴度更高，同時要求一定的資金保障和技術(shù)來提高工藝品質(zhì)[1]。

3 國內(nèi)石油煉制技術(shù)現(xiàn)狀及趨勢研究

3.1 石油煉制工藝

把原油或石油餾分加工(或精制)成目的產(chǎn)品的方法(過程)，生產(chǎn)燃料產(chǎn)品的現(xiàn)代石油煉制工藝大體可分為三大類：第一大類是原油蒸餾(常減壓)，通過常壓和減壓蒸餾，把原油中固有的各種不同沸點范圍的組分分離成各種餾分。第二大類是二次加工，從原油中直接得到的輕餾分是有限的，大量的重餾分和渣油需要進一步加工，以得到更多的輕質(zhì)油品。二次加工工藝包括催化裂化、加氫裂化、重整、焦化等，是以化學(xué)反應(yīng)為主的加工過程。第三大類是油品精制和提高質(zhì)量的有關(guān)工藝，包括加氫精制、脫硫醇等[2]。

3.2 石油煉制工藝分析

3.2.1 催化裂化工藝

在分子篩或硅酸鋁催化劑的作用下，使重質(zhì)油(減壓餾分油或摻渣油)進行裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成汽油、柴油和液化氣等輕質(zhì)產(chǎn)品的過程。工業(yè)催化裂化裝置可分為固定床、移動床和流化床3種類型。流化催化裂化(FCC)，上指裂化反應(yīng)和催化劑再生分別呈流化狀態(tài)進行，根據(jù)反應(yīng)器流化狀態(tài)特點，又可分為床層和提升管兩種。1965年建成投產(chǎn)的撫順石油二廠60萬噸/年流化催化裂化裝置是我國第一套流化催化裂化工業(yè)裝置。

3.2.2 催化重整工藝

重整指的是將分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行再次編排和整合。催化重整工藝是指在金屬鉑催化劑的作用下，使汽油餾分中的烷碳氫逐步轉(zhuǎn)化為芳碳氫和其他結(jié)構(gòu)形式中的烷碳氫，進而獲得更高辛烷值汽油和苯類物質(zhì)。

3.2.3 延遲焦化工藝

焦化是指將減壓渣油和二次加工尾油進行熱解、冷凝，生產(chǎn)汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品以及石油焦的過程。在延遲焦的情況下，必須在爐中加熱并送入焦炭塔生成焦炭。

3.2.4 催化裂解工藝

在超過催化裂化溫度并遠遠小于蒸汽裂化的操作條件下，采用催化反應(yīng)中選擇重油并選擇較低碳烯碳氫的過程方法。該工藝已在中國自主開發(fā)和出口成功，并得到了國家發(fā)明獎。以原油等煉制重原料為主要原料制造丙烯的催化劑技術(shù)也引起了科學(xué)界的普遍重視。目前，在我國正在進行大規(guī)模實驗，部分技術(shù)也正在出口到海外。

3.3 石油煉制技術(shù)今后發(fā)展的方向

3.3.1 開發(fā)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)

目前，在中國汽車產(chǎn)品油中汽油比重較高，但采用重整或烷基化方法得到的汽油產(chǎn)量較少，烯碳氫和硫含量也過高。原油精煉產(chǎn)業(yè)為符合環(huán)保規(guī)定的要求，不得不肩負十分繁重的任務(wù)，因此，開發(fā)新技術(shù)的困難系數(shù)也會更大，所以需要在原油精煉的工業(yè)生產(chǎn)過程中不斷進行技術(shù)開發(fā)。

3.3.2 開發(fā)清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)

增加柴油的十六烷值和減少柴油密度的技術(shù)有關(guān)。需要增加柴油的十六烷值，從而減少柴油的密度，使柴油質(zhì)量回收率達到95%以上。在汽車工業(yè)中已經(jīng)獲得了普遍的運用。中壓加氫裂化技術(shù)以蠟油為主要原材料，通過中壓加氫裂化技術(shù)使蠟油轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)汽油、柴油等，目前已廣泛應(yīng)用于石化產(chǎn)品的精煉。其中生物脫硫技術(shù)。通過加氫和生物脫硫技術(shù)都可用于減少工業(yè)汽油的硫含量，生物脫硫技術(shù)已成為目前工業(yè)原油精煉開發(fā)的重要趨勢，值得深入研究。

3.3.3 重油與渣油的轉(zhuǎn)化技術(shù)

近年來，由于對超重石油的開發(fā)利用，重質(zhì)原油的再利用已經(jīng)成為新時期我國的主要燃料來源。其中，加氫裂化技術(shù)便是一項重要研究實例。目前，已研發(fā)成熟的重質(zhì)餾分油、催化劑、保護劑等已獲得了普遍推廣，在深入研究催化活性高、反應(yīng)溫度低優(yōu)勢后，將完善加氫裂化反應(yīng)器，以實現(xiàn)反應(yīng)器機組安全可靠的連續(xù)工作，并大幅度提高了現(xiàn)有反應(yīng)器的生產(chǎn)正常工作時間和負荷利用率。

4 石油煉制中的催化劑問題研究

盡管石油中的碳氫比在逐漸上升，但市場所需要的石化產(chǎn)品仍大多為輕質(zhì)石油產(chǎn)品，需求量迅速增加，油中碳氫比需要采用工藝技術(shù)下降。怎樣使用已有的石油資源滿足日益增長的市場需求，已成為中國石化公司急需解決的問題之一。許多事實都證明，催化劑對減少原油中的碳氫比例有非常明顯的效果。

4.1 催化裂化在石油煉制中的作用及地位

在原油冶煉過程中，催化裂化技術(shù)起著相對重要的加工工序進行深度轉(zhuǎn)變的作用，從而能夠有效增加煉油企業(yè)的經(jīng)營效益。經(jīng)常壓減壓蒸餾處理后，可得到10%～40%的輕油產(chǎn)物，主要成分是汽油和輕油，其余為渣油。可以用作二次深加工、重油、潤滑劑等的重要原材料。另外，由于近年來內(nèi)燃機壓縮比的日益增加，對汽車的辛烷值也有了更高的需求，在相當程度上也推動了催化裂化工藝的蓬勃發(fā)展。催化裂化，是把重質(zhì)原油、重油、渣油等轉(zhuǎn)變?yōu)槠?、輕油、煤氣、焦炭、重質(zhì)原油等的生產(chǎn)工藝過程。在規(guī)定范圍內(nèi)，壓強一般在0.1～0.3 MPa左右，再經(jīng)過裂解等化學(xué)反應(yīng)最終生成上述材料?？s合反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭沉積在催化劑上。在此過程中，活動緩慢減少。要使化學(xué)反應(yīng)不間斷地持續(xù)進行，就需要及時焚燒堆積在催化劑表面上的碳以還原催化劑。催化裂化的全過程，主要由反應(yīng)再生、分餾、吸附穩(wěn)定和熱能利用四大系統(tǒng)完成，部分新建設(shè)備中還包括了煉油系統(tǒng)[2]。

4.2 導(dǎo)致催化劑失活的原因分析

催化劑一般含有三種成分，具體取決于它的用途：其一是分子篩。該組分也是催化活性的主要來源之一，通常使用HY，其次是底物。作為分子篩的活性稀釋劑，其功能為有效增強催化自身的機械力度，在一定程度上，提高油渣分解能力，三是助劑，用于改善催化劑選擇性、釩鈍化、活性和截留。催化劑的失活也出現(xiàn)在實際制造過程中[3]。

4.3 石油煉制中加氫催化劑的具體應(yīng)用

催化劑是可以在一定條件下改變化學(xué)反應(yīng)速率的物質(zhì)，可以加速某些物質(zhì)的反應(yīng)，也可以抑制某些反應(yīng)，催化劑對不能進行熱力學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)沒有影響。同時，在可逆反應(yīng)的情況下，催化劑可以同等地加速正逆反應(yīng)。也就是說，不會改變反應(yīng)的平衡。

5 加氫技術(shù)在石油煉制中的應(yīng)用情況

在原油精煉中使用氫氣作用催化劑，能夠有效增加汽油生產(chǎn)，保護原油精煉體系，極大改變了傳統(tǒng)原油精煉環(huán)境較差的缺點[4]。目前，加氫技術(shù)在原油精煉作業(yè)中的運用主要包括：

5.1 加氫技術(shù)對汽油的處理

近年來，由于轎車的廣泛應(yīng)用，汽車消費總量也逐漸擴大，同時隨著人民群眾環(huán)境保護意識的覺醒，清潔低硫汽車產(chǎn)品的市場前景也越來越廣泛。清潔、低硫汽油是一類可以減少汽油硫含量的加氫技術(shù)。也因此，由RIPP公司開發(fā)的加氫脫硫技術(shù)，能夠最大限度地增加烯碳氫的飽和度，具體的反應(yīng)步驟可分成以下二條路線。油和目標產(chǎn)品，選擇合適的分選點，分離FCC汽油，加氫處理降低烯碳氫飽和度，其次應(yīng)用Kafa加氫脫硫催化技術(shù)。綜上所述，汽油和脫硫催化劑間的關(guān)聯(lián)十分緊密，因為其活力值較高，直接影響了催化劑在硫化狀態(tài)下的化學(xué)活性外觀和分子結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上形成了選擇性的加氫脫硫活性模子。運用活性結(jié)構(gòu)與加氫催化劑之間的關(guān)聯(lián)，可以研制有良好靶向活力的催化[5]。

5.2 柴油加氫脫硫技術(shù)

汽油在通用汽車領(lǐng)域已經(jīng)取代了柴油，但是在各個建設(shè)項目中，大型機械設(shè)備還是越來越多，所以對柴油的使用要求還是比較高的。因柴油的污染程度更高，比汽油消耗更多的能源，與當前節(jié)能環(huán)保的理念背道而馳。柴油加氫脫硫處理技術(shù)的出發(fā)點，主要是提高加氫脫硫催化劑的性能，催化劑活性保持在原來的5倍左右的水平，所以需要催化劑來提高整體空速。但目前使用的柴油加氫脫硫技術(shù)普遍價格昂貴，且存在能耗高的缺點，需要進一步改進。隨著技術(shù)的進步，柴油超高級加氫脫硫技術(shù)得到推廣和普及，可以有效緩解上述缺點。為優(yōu)化現(xiàn)有催化柴油加氫技術(shù)，特別是柴油加氫先進工藝，選用雙功能催化劑體系，實現(xiàn)選擇性化學(xué)反應(yīng)的效果。它通過去除產(chǎn)品中的硫、氮和芳碳氫來提高產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

5.3 渣油的加氫裂化處理

常壓渣油的加氫脫硫處置技術(shù)，主要是在已有設(shè)備的基礎(chǔ)上，將劣質(zhì)常壓渣油加氫處置后，再經(jīng)過重質(zhì)原油催化設(shè)備的進一步加熱，再轉(zhuǎn)變?yōu)檩p油、石油等輕質(zhì)原油。目前由于國內(nèi)油價較高，使用常壓渣油能夠有效增加資源利用率，對于提高石油市場油品供給、有效控制油價也有著重要意義。目前渣油加氫催化技術(shù)的使用還面臨著不少技術(shù)難題，包括催化效率平衡和除碳等問題，因此必須研究加氫轉(zhuǎn)化率和促進劑的平衡。與一般石油比較，常壓渣油黏性更大，分子較大，在長期儲存過程中易于形成積炭。因此，可采用適當升高工作溫度來減少殘油材料的粘性，并能夠使用容易穿孔的催化劑載體材料，來進行催化劑在孔隙中的熱傳播。通過上述技術(shù)改良措施，可以有效改善殘油品質(zhì)，并有一定的潤滑作用[7]。

5.4 在石油中的應(yīng)用

加氫催化劑和技術(shù)在石油開發(fā)過程中具有非常重要的作用和重要性。主要是提高油品的利用效率。同時，隨著環(huán)境污染的日益嚴重，對清潔能源的需求也更加迫切，加氫催化劑和技術(shù)也逐漸被應(yīng)用來實現(xiàn)這一目標。在實踐中，加氫催化劑和技術(shù)以加氫為主，一般主要采用分餾點裂解、Kappar加氫催化劑等技術(shù)。其中，分餾點切法主要以石油中的碳、氫、硫等元素為主，在一定程度上降低了反應(yīng)產(chǎn)物的飽和度，Kappar加氫催化劑技術(shù)主要針對反應(yīng)進行。使用比較合適的催化劑，創(chuàng)造出比較強的石油結(jié)構(gòu)元素，模擬其與催化劑的關(guān)系，完成加氫催化劑的加氫工作和石油開發(fā)技術(shù)。

5.5 加氫催化劑技術(shù)未來的研究方向和發(fā)展趨勢

根據(jù)當前國家和國家的石油需求，石油冶煉技術(shù)將成為未來能源利用的核心，基于石油資源的不可替代性，使用加氫催化劑和技術(shù)研究是企業(yè)利潤最大化的一種途徑。加氫催化裂化作為一種可以降低反應(yīng)產(chǎn)物飽和度和提高元素活性的催化方法，目前正在被發(fā)現(xiàn)并投入實際應(yīng)用。這種提高資源利用率、減少污染的方法也符合我國可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念，具有不可估量的發(fā)展前景[8]。

6 石油煉制加氫失活原因及處理

6.1 加氫失活原因

原油煉制中的大多數(shù)加氫失敗都是由于催化劑失活而引起的。催化劑的類型一般可以分成基質(zhì)、阻燃助劑和沸石分子篩三類，其中分子篩催化劑可高效激發(fā)催化劑的活力，而基質(zhì)提高了催化劑的強度，從而提高了催化劑的發(fā)揮。添加劑的使用能夠增加催化劑的活力，促進其功能。綜上所述，催化劑失活的主要因素為水熱失活、焦炭失活或植物性失活。催化的水熱失活：水熱失活是當化學(xué)反應(yīng)水溫過高時，催化表面結(jié)構(gòu)的改變。催化得結(jié)焦失活：在化學(xué)反應(yīng)過程中，生成的煤焦油直接聚集到催化上，從而影響化學(xué)反應(yīng)速度而產(chǎn)生熱失活。催化劑在結(jié)焦或失活之后，加氫速度繼續(xù)下降，進而降低了反應(yīng)。同時由于毒性物質(zhì)引起催化劑失活：很多常用的毒性化合物，如土壤的有毒重金屬和堿性氮化物等，也會產(chǎn)生催化劑的失活。所以，原油原料中的有害雜質(zhì)也應(yīng)該在生產(chǎn)加工前去除[9]。

6.2 失活的處理措施

如上所述，加氫反應(yīng)從400 ℃度甚至更高時開始，在500 ℃時反應(yīng)最佳。在保持于該高溫值以下時，所催化的水熱失活反應(yīng)速度較緩慢，相反，在環(huán)境溫度高于反射環(huán)境溫度時，催化則加快失活。這樣，化學(xué)的反應(yīng)速度就必須限制在400～500 ℃之間，以減少水熱的失活問題，而原油煉制流程也才能進行進一步優(yōu)化。首先，對煉化的原料也需要進行預(yù)處理，避免原料中雜質(zhì)含量過高影響汽柴油質(zhì)量。為避免生產(chǎn)條件發(fā)生變化，對采出的油進行冷藏或交換熱處理，以免影響油品質(zhì)量。然后，循環(huán)加氫系統(tǒng)也能夠提高對氫氣的充分利用，從而防止過量消耗引起煉油成本增加。最后，通過使用適當?shù)墓矡挼燃夹g(shù)措施，也能夠?qū)崿F(xiàn)汽柴油的低硫、低芳碳氫。

7 結(jié)語

從前面的分析不難發(fā)現(xiàn)，我國目前的石油資源短缺，尤其是成品油短缺，且多為裂化油，不符合實際應(yīng)用要求，對環(huán)境造成了一定程度的破壞。加氫技術(shù)的應(yīng)用可以很好地滿足輕質(zhì)油的應(yīng)用需求，不僅可以提高輕質(zhì)原油的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且可以實現(xiàn)石油煉制的清潔發(fā)展，未來將更加普及。