農(nóng)藥控釋水凝膠的研究進展

方卓晗 ， 石甜甜 ， 朱夢佳 ， 陳夏偉 ， 孫 燕

(杭州師范大學(xué) 錢江學(xué)院 , 浙江 杭州 310065)

農(nóng)藥是一個國家的立農(nóng)之本，糧食產(chǎn)量的增加離不開農(nóng)藥的持續(xù)使用。然而傳統(tǒng)農(nóng)藥的利用率很低，約99.9%的農(nóng)藥活性成分通過漂移、揮發(fā)、淋濾等方式流失到環(huán)境中，對環(huán)境造成了極大的污染。水凝膠作為藥物載體在釋放農(nóng)藥時，不僅可以最大限度地釋放農(nóng)藥的功效，還能減少不必要的損失。因此，利用水凝膠作為農(nóng)藥釋放裝置具有很多優(yōu)點，如在指定時間內(nèi)將藥物以緩慢的速度自動釋放到目標(biāo)地點，從而體現(xiàn)特異性；降低毒性、增效、減少環(huán)境污染[1]。水凝膠分為人工合成和天然高分子水凝膠。大多數(shù)商用產(chǎn)品都是基于聚丙烯酰胺和丙烯酸酯衍生物，不僅生產(chǎn)成本高，而且它們不能被生物降解，所以被認為是潛在的環(huán)境污染物[2]。相比之下，天然高分子材料具有可生物降解性、經(jīng)濟易得、生物相容性好及可再生性的優(yōu)點，因此被廣泛用于水凝膠載藥體系。以下對目前幾種常見的天然農(nóng)藥控釋水凝膠的研究進展進行綜述，同時對農(nóng)藥控釋水凝膠的發(fā)展前景進行展望。

1 天然高分子水凝膠

1.1 羧甲基纖維素

纖維素具有豐富性、可生物降解性、無毒性和可再生性。在纖維素衍生物中，羧甲基纖維素(CMC)是主要的纖維素醚，廣泛應(yīng)用于食品包裝、農(nóng)業(yè)、化妝品、生物醫(yī)藥等行業(yè)的產(chǎn)品中。纖維素基SHs具有羥基和親水性質(zhì)，有利于水的吸收和保持，允許其作用于水和營養(yǎng)保持器，旨在實現(xiàn)緩慢和可控的傳遞[3-4]。DAS等[5]制備了羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)和羥乙基纖維素(HEC)基可生物降解水凝膠，其膨脹能力達到了600%，提高了農(nóng)業(yè)用水利用率。HOU等[6]合成了二硫交聯(lián)羧甲基纖維素水凝膠用于農(nóng)藥控釋，水凝膠的分解產(chǎn)生了Cu2+的官能團和Hg2+，為土壤修復(fù)提供了一種新的策略。

1.2 淀粉

淀粉是一種豐富的天然物質(zhì)，具有良好的性能，且價格低廉、豐富，并能夠創(chuàng)建性能，如增加稠度、組織吸水膨脹和凝膠形成[7]。BALOCH等[8]在蒙脫土納米黏土的存在下合成了丙烯酸鍵合淀粉納米復(fù)合水凝膠。在最佳條件下(丙烯酸與淀粉的比例為7∶1，過硫酸鉀為0.04 g，亞甲基雙丙烯酰胺為0.002 g，納米黏土為1 g，pH值為7)，合成水凝膠的溶脹值達到基體凝膠強度的400倍。通過農(nóng)藥控釋研究發(fā)現(xiàn)毒死蜱含量為1.0 mol/L的水凝膠，14 d后釋放率為85%。該納米復(fù)合水凝膠具有良好的吸水性，能控制毒死蜱釋放，經(jīng)濟環(huán)保，可在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。為了克服天然淀粉親水性、低黏度和脆性性質(zhì)的缺點，酯化改性成為應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)改性技術(shù)。DONG等[9]以淀粉磷酸酯水凝膠(SPC-水凝膠)和丙烯酰胺(AM)為原料，通過自由基一步共聚制備了一種新型淀粉磷酸酯水凝膠及其相應(yīng)的尿素水凝膠(SPCU-水凝膠)緩釋肥料。與純尿素和淀粉基尿素水凝膠相比，SPCU-水凝膠在15 h的釋放量為50.3%，在水相中釋放量幾乎達到了25 h以上。而在土壤柱分析中，20天的尿素釋放量僅為46.6%，延長了30天左右。

1.3 羧甲基殼聚糖

作為甲殼素天然產(chǎn)物的衍生物，羧甲基殼聚糖(CMCS)是一種具有抗菌活性、溶解性、非細胞毒性和凝膠形成能力的生物相容性和可生物降解性的聚合物[10]。由于CMCS水凝膠中含有豐富的氨基和羧基，因此可以通過化學(xué)交聯(lián)或靜電絡(luò)合二價金屬離子形成CMCS水凝膠。XU等[11]制備了錳基羧甲基殼聚糖。體外釋放實驗表明，水凝膠的膨脹和大量CMCS-Pro的釋放具有顯著的pH值敏感性。與酸性條件下的釋放相比，該農(nóng)藥在中性和微堿性溶液中釋放速度較快，與溶脹行為一致。水凝膠的最終破裂使累積釋放量達到最大值。抑菌活性研究表明，負載Mn2+的CMCS水凝膠對小麥全蝕病菌的殺滅能力增強，Mn2+基CMCS水凝膠具有提高農(nóng)藥藥效、減少農(nóng)藥用量的作用，在農(nóng)業(yè)可持續(xù)應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 天然高分子復(fù)合水凝膠

2.1 乳清蛋白/海藻酸鈉

乳清蛋白由球狀蛋白-乳球蛋白(約65%)和α-乳球蛋白(約25%)組成，主要負責(zé)乳化、膠凝、起泡和水合作用。膠凝主要是通過升溫誘導(dǎo)聚集反應(yīng)進行，該過程展開天然蛋白并暴露極性殘基，從而形成凝膠三維結(jié)構(gòu)[12]。MARTINO等[13]以乳清蛋白濃縮物和海藻酸鈉鹽為基礎(chǔ)，開發(fā)了一套混合水凝膠，可同時或交替作用于土壤調(diào)節(jié)劑(通過釋放水分)和肥料控釋劑。在這種情況下，尿素被選擇作為模型來評估水凝膠的裝載和釋放能力，因此它被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)肥料。

2.2 海藻酸鈉/明膠

海藻酸鈉(SA)是一種典型的可生物降解大分子，主要從褐藻中獲得，由β-D-甘露醛酸(M)和α-D-谷氨酸(G)組成，并以不同比例連接β-(1，4)鏈，它可以很容易地與多價陽離子或有機交聯(lián)劑交聯(lián)形成凝膠，在食品、化工、農(nóng)業(yè)、水處理、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[14]。XING等[15]通過將聚吡咯引入海藻酸鈉/明膠半互穿網(wǎng)絡(luò)中，制備了一種新型的控釋體系聚吡咯/海藻酸鈉/明膠。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)600 s光照后，其溫度可提高17 ℃；光照8 h后，多菌靈在微球中的釋放率為91.8%，而在黑暗條件下的釋放率僅為13.3%。結(jié)果表明，聚吡咯/海藻酸鈉/明膠具有良好的控釋和緩釋性能，在農(nóng)業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 天然高分子/合成高分子復(fù)合體系

天然膠多糖黃蓍膠(GT)是一種天然多糖，由兩個亞基組成。GT的主要亞基是水溶性的，而另一個亞基巴索林在水中溶脹時，溶解度相對較低。由于其保質(zhì)期長，耐熱性穩(wěn)定，pH值范圍大，可應(yīng)用于不同領(lǐng)域。它可與不同的乙烯基單體形成接枝網(wǎng)絡(luò)，性質(zhì)活躍。SARUCHI等[16]研究了脂肪酶催化合成天然膠多糖黃蓍膠(GT)與丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)的生物可降解水凝膠互穿滲透聚合物網(wǎng)絡(luò)及其在農(nóng)藥輸送中的潛在應(yīng)用?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠成功地用于農(nóng)藥的緩釋和控制釋放，即尿素和硝酸鈣兩種肥料的緩釋時間長達44 h。農(nóng)藥釋放動力學(xué)表明，尿素和硝酸鈣的釋放速率最初都很高，但隨著時間的推移，釋放速率逐漸降低；農(nóng)藥擴散機理遵循Case-Ⅱ擴散型行為。因此，從農(nóng)業(yè)角度來看，合成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有重要意義，可用于可持續(xù)和可控的農(nóng)藥釋放。

4 天然高分子/無機化合物復(fù)合水凝膠

4.1 天然高分子/生物炭水凝膠

生物炭是一種由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的熱源性富碳材料，被廣泛用作修復(fù)劑、載體等。它具有生物相容性好、成本低、表面積大等諸多優(yōu)點，被認為是最有前途的可再生資源之一。生物炭的表面性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)賦予其良好的負載能力，使其成為理想的負載客體分子的“儲層”。海藻酸鈉是一種天然高分子可降解物質(zhì)，能與Ca2+相互作用，誘導(dǎo)成膠反應(yīng)。海藻酸鈉(ALG)具有明顯的pH值敏感性，可以作為“開關(guān)”控制客體分子釋放。XIANG等[17]制備了基于生物炭的水凝膠微球，建立了pH值和離子強度雙刺激的親水農(nóng)藥GV響應(yīng)控釋系統(tǒng)。通過ALG和Ca2+之間簡單交聯(lián)反應(yīng)，將GV納入生物炭和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠中，由此產(chǎn)生的致密外表面可以像“開關(guān)”一樣對一定的pH值或離子強度刺激做出反應(yīng)，從而由內(nèi)到外調(diào)節(jié)農(nóng)藥分子，表現(xiàn)出可控釋放性能。

4.2 天然高分子/土壤膠體水凝膠

天然土壤膠體是土壤中最活躍的成分之一，是土壤中的微小顆粒(粒徑<2 mm)，它是硅酸鹽、無機氧化物和腐殖質(zhì)的混合復(fù)合物。天然土壤膠體提取工藝簡單、綠色、可持續(xù)，比表面積高，吸附力強，在天然地下環(huán)境中普遍存在。ZHANG等[18]以天然土壤膠體為水分散體，通過海藻酸鹽離子和聚丙烯酰胺(PAM)共價交聯(lián)合成了一系列與天然土壤膠體相結(jié)合的環(huán)保型互傳聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠。膨脹特性實驗表明，聚合物基質(zhì)中的土壤膠體加快了水凝膠吸水速度。水凝膠在54、30.5 h的釋放速率最慢，分別為34.4%、56.9%。釋放數(shù)據(jù)表明，水凝膠能緩慢釋放化肥和農(nóng)藥。因此，該復(fù)合水凝膠在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和園藝中作為農(nóng)藥載體具有很大的潛力。

5 總結(jié)與展望

農(nóng)藥控釋水凝膠可以有效控制農(nóng)藥活性成分的釋放，同時水凝膠還具有高保水的效果，能提高農(nóng)藥和水的利用率，這已經(jīng)成為當(dāng)下農(nóng)藥助劑的研究熱點。雖然水凝膠農(nóng)藥控釋水凝膠體系的研究已經(jīng)取得了很大程度的進展，但是從研發(fā)到真正應(yīng)用還需要很長一段時間。目前大部分的水凝膠產(chǎn)品須經(jīng)干燥后才能使用，其中所用的能耗額外增加了生產(chǎn)成本；另外水凝膠在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用大部分局限于植株根部和土壤施用。因此如何進一步降低生產(chǎn)成本，拓展水凝膠的使用場景是目前科研工作者需要深入研究的發(fā)展方向?？傊?，農(nóng)藥控釋型水凝膠在未來具有良好的發(fā)展前景。