鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

王 祺

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

隨著化石能源的消耗加劇，環(huán)境污染持續(xù)惡化，太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐等可再生能源被認(rèn)為是最為理想的綠色替代能源。但可再生能源的間歇性缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了大規(guī)模能量存儲(chǔ)的持續(xù)性和穩(wěn)定性[1]。鑒于此，商業(yè)化的電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)應(yīng)運(yùn)而生。自20世紀(jì)末成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池（LIB）已為數(shù)十億個(gè)便攜式電子設(shè)備提供了動(dòng)力，同時(shí)大規(guī)模應(yīng)用于商業(yè)電動(dòng)汽車。由于鋰礦資源稀缺、分布不均及回收困難，其深度商業(yè)化對(duì)生產(chǎn)成本和環(huán)境污染都帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。因此，尋求替代LIB 的可持續(xù)電池技術(shù)變得尤為重要。鈉離子電池被認(rèn)為是當(dāng)前最理想的LIB 替代品[2-4]，這是由于鈉離子電池具有令人滿意的性能以及豐富的鈉資源[5-6]，同時(shí)，鈉離子電池（SIB）的存儲(chǔ)機(jī)制與LIB 相似，使得其機(jī)理研究有跡可循。例如，在SIB 的充電過(guò)程中，Na+離子從正極中提取出來(lái)并遷移到陽(yáng)極，與正極材料發(fā)生反應(yīng)；放電時(shí)則發(fā)生逆過(guò)程，Na+離子從負(fù)極中提取出來(lái)并遷移到正極，以恢復(fù)到初始狀態(tài)，同時(shí)在外電路中也發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移并提供電能。

1 研究進(jìn)展

由于傳統(tǒng)的負(fù)極材料在鈉離子電池上的存儲(chǔ)能力有限，尋找合適的負(fù)極一直是一個(gè)難以解決的問題。區(qū)別于鋰金屬，鈉本身不適合作為鈉離子電池體系的負(fù)極，因?yàn)樗行纬蓸渫坏内厔?shì)和較低的熔點(diǎn)（97.7℃），這將會(huì)導(dǎo)致很大的安全隱患。目前已被提出的有可能作為鈉離子電池負(fù)極的材料，包括金屬氧化物（二氧化鈦、Na2Ti3O7、三氧化二鐵、Co3O4等）、有機(jī)負(fù)極材料、合金負(fù)極材料（如Sn、P、Sb、Bi等）以及碳基負(fù)極材料等。

1.1 有機(jī)負(fù)極材料的研究進(jìn)展

有機(jī)負(fù)極因潛在的高容量、低成本和可持續(xù)性而受到相當(dāng)廣泛的關(guān)注，但其缺點(diǎn)是第一循環(huán)庫(kù)侖效率（ICE）低，循環(huán)期間易粉碎，導(dǎo)電性低，同時(shí)電解液中的有機(jī)分子會(huì)溶解[8]。目前，有機(jī)化合物負(fù)極的研究主要包括羧酸鈉基化合物[9]、生物分子基化合物[10]和希夫基化合物[11]。

Zhao 等人[12]將對(duì)苯二甲酸二鈉作為鈉離子的有機(jī)負(fù)極，研究了在0.29V 下發(fā)生的Na/Na+氧化還原反應(yīng)，鈉離子電池表現(xiàn)出250mAh·g-1的可逆容量。雖然羧酸鹽有機(jī)分子在容量和運(yùn)行電壓方面提供了相當(dāng)好的電化學(xué)性能，但其較差的速率和循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。Luo 等人[13]發(fā)現(xiàn)在0.7～2.0V 電壓范圍內(nèi)，丙烯酸二鈉鹽（CADS）能夠提供246.7mAh·g-1的鈉離子可逆容量，但由于相變過(guò)程中體積的變化，CADS 電極的容量縮減明顯。Wu 等人[14]利用2,5-二羥基-1,4-苯醌（2,5-DBQ）的鈉鹽，在層狀框架內(nèi)通過(guò)重復(fù)的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)和有機(jī)結(jié)構(gòu)組成了一種新結(jié)構(gòu)，并提出了一種Na+的儲(chǔ)存機(jī)制，即無(wú)機(jī)層負(fù)責(zé)Na+的轉(zhuǎn)移，有機(jī)層則負(fù)責(zé)電子轉(zhuǎn)移。

1.2 金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

金屬氧化物作為鈉離子電池的潛在負(fù)極，也已被深入研究。在各種鈉插層的候選材料中，鈦基氧化物因其低運(yùn)行電壓、低成本和環(huán)境效益，得到了最廣泛的研究。

Xiong 等人[15]研究了TiO2陽(yáng)極在NIBs 中的應(yīng)用，制備了適用于電壓范圍為0.9～2.5V 的鈉離子電池負(fù)極的非晶態(tài)TiO2納米管。這項(xiàng)工作引起了研究人員對(duì)TiO2材料的興趣。Hu 的研究小組[16]首次報(bào)道了Li4Ti5O12(LTO)材料，這種材料不僅可以可逆地容納Li 離子脫嵌，還可以可逆地容納Na+的插入，從而提供大約150mAh·g-1的可逆容量。為了進(jìn)一步研究三相Na+的插層機(jī)理，他們使用了球面像差校正的STEM 分析來(lái)直接可視化原子結(jié)構(gòu)，在半放電產(chǎn)物中觀察到一個(gè)三相共存區(qū)域，可以區(qū)分Li7Ti5O12/LTO 和Li7Ti5O12/Na6LiTi5O12的相邊界。Senguttuvan 等人[17]將Na2Ti3O7作為NIBs 的低壓氧化物負(fù)極，發(fā)現(xiàn)Na2Ti3O7負(fù)極的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在0.3V，對(duì)應(yīng)有180mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)低于其Li 類似物的氧化還原電壓(Li2Ti3O7為1.7V，vs.Li+/Li)。

1.3 合金負(fù)極材料的研究進(jìn)展

金屬或類金屬（Me）通過(guò)形成Na-Me 二元金屬化合物來(lái)儲(chǔ)存鈉，因其高理論容量和較低的鈉存儲(chǔ)電位而被廣泛研究。目前大多數(shù)工作都集中在第14 族（Si、Ge、Sn 和Pb）和第15 族（P、As、Sb 和Bi）元素上，并且已經(jīng)計(jì)算出了大部分金屬的電極電位、最大鈉吸收、鈉擴(kuò)散激活勢(shì)壘、體積變化等性質(zhì)[18]。盡管合金電極材料的可逆容量受到其框架結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重限制，但是電極之間仍然能夠通過(guò)合金化反應(yīng)來(lái)結(jié)合多個(gè)鈉離子，提供370～2000 mAh·g-1的高可逆容量以及小于1V 的平均電壓。然而，多個(gè)Na+的吸收會(huì)在循環(huán)時(shí)引起巨大的體積變化，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，金屬/金屬陽(yáng)極材料的研究主要集中在提高循環(huán)穩(wěn)定性上。Komaba 等人證明了Sn 可以作為一種有效的負(fù)極材料，隨后Goodenough 等人[19]提出了一種Sn-Cu 納米復(fù)合材料，其100 次循環(huán)容量為1420mAh·g-1。

1.4 碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

碳基材料包括石墨、石墨烯、軟碳（SC）、硬碳（HC）等，是有希望的鈉離子電池負(fù)極候選材料[20]。在4 種碳材料中，石墨具有穩(wěn)定的充放電曲線和較低的工作電勢(shì)，已被開發(fā)為商業(yè)LIB 的實(shí)用負(fù)極。形成的穩(wěn)定的石墨插層化合物（GIC）LiC6，可提供372 mAh·g-1的理論插層容量[21]。軟碳豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它的ICE 較低，僅能提供200mAh·g-1以下的可逆容量，其ICE 通常低于50%[22]。

與上述3 種材料相比，硬碳（HC）具有電化學(xué)活性，并在鈉離子電池中具有良好的性能[23]。由于結(jié)構(gòu)中存在三維離子的轉(zhuǎn)移途徑，HC 的速率性能優(yōu)于石墨。Maier 等人[24]報(bào)道的中空碳納米球（HCNSs），在0.05A·g-1的電流密度下，初始充電和放電容量分別為537mAh·g-1和223mAh·g-1，100圈循環(huán)之后仍有160mAh·g-1的可逆容量。HCNSs也顯示出良好的倍率容量，在5A·g-1和10A·g-1的高電流密度下，可逆容量分別達(dá)到75mAh·g-1和50mAh·g-1。在0.5A·g-1的電流密度下，HCNSs可以提供149.9mAh·g-1的容量。此外，HC 負(fù)極在小于0.2V 時(shí)具有相當(dāng)大的容量（相對(duì)于Li+/L 或Na+/ Na），這使得其能夠在LIB 和SIB 中提供高功率密度[25]。HC 另一個(gè)吸引人的特點(diǎn)是低成本，因?yàn)樗梢杂酶鞣N豐富的原材料制備，包括可再生生物質(zhì)材料、可商購(gòu)獲得的聚合物、回收的電子電路板和磨損的輪胎等[26]。

2 總結(jié)與展望

本文概述了近年來(lái)鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，總結(jié)了各種類型的負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了硬碳負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)。為了進(jìn)一步推動(dòng)鈉離子電池的發(fā)展，人們對(duì)鈉離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性等性能提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)，因此，設(shè)計(jì)、制備與正極材料相匹配的、具有較高穩(wěn)定容量的負(fù)極材料，將有助于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。