碳量子點(diǎn)（CQDs）制備的研究進(jìn)展

王志一

（遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山 114051）

碳量子點(diǎn)(CQDs)又稱為碳納米晶(CNDs)，簡(jiǎn)稱碳點(diǎn)(CDots 或C-dots)，是指尺寸小于20nm、表面鈍化、具有熒光性質(zhì)的碳納米顆粒[1-2]。隨著工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)物的污染愈發(fā)嚴(yán)重，以CQDs 為載體在其表面負(fù)載光催化劑的復(fù)合材料可徹底降解有機(jī)污染物，因而備受關(guān)注。CQDs 的有機(jī)前驅(qū)體豐富，易獲得，成本低，具有優(yōu)異的可調(diào)諧熒光特性，水溶性好，低毒性，可作為摻雜光催化劑的材料，應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、離子檢驗(yàn)、生物成像、污染物降解[3]等領(lǐng)域。

本文對(duì)CQDs 的制備技術(shù)進(jìn)行分類，梳理研究成果，分析各制備方法的優(yōu)點(diǎn)及不足，并對(duì)各制備方法的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 CQDs 的制備方法

由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物相容性高，熒光穩(wěn)定性好，CQDs被廣泛關(guān)注。研究者采用物理法或化學(xué)法，將大尺寸的碳材料切割成納米級(jí)的CQDs，或?qū)⑿》肿佑袡C(jī)前驅(qū)體碳化，制備了納米級(jí)CQDs。也有研究者通過調(diào)控能耗、規(guī)模生產(chǎn)、尺寸等因素，制備了性能、組分、結(jié)構(gòu)各異的CQDs。下面對(duì)CQDs 的主要制備方法分別進(jìn)行論述。

1.1 電弧放電法

電弧放電是指兩電極間的氣態(tài)帶電粒子在一定的電壓下維持導(dǎo)電的現(xiàn)象，也稱弧光放電法[4]。Xu等人[5]在采用此法制備單壁碳納米管時(shí)，發(fā)現(xiàn)了具有熒光的碳納米顆粒。Xu 等人[6]采用電弧放電法制備出CQDs 后，經(jīng)硝酸氧化、離心、透析等流程純化后，可將CQDs 的尺寸控制在10 nm 以內(nèi)。在氙燈照射下，CQDs 可將金屬離子還原成單質(zhì)，形成核殼結(jié)構(gòu)。

采用電弧放電法制備CQDs，熒光量子的產(chǎn)率低，熒光較弱，成分復(fù)雜，雜質(zhì)較多，難以純化，因此應(yīng)用范圍逐漸減小。

1.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是用大功率的氣體激光設(shè)備產(chǎn)生高溫、高壓來制備CQDs 的方法，又稱激光消融法或激光銷蝕法。Sun 等人[7]利用Ar 流在蒸氣環(huán)境中刻蝕石墨烯，成功制備了CQDs。Hu 等人[8]改進(jìn)了激光刻蝕法，將碳納米管的表面改性與碳納米管的形成同時(shí)進(jìn)行。用激光照射懸浮液，再經(jīng)離心、過濾，獲得了具有熒光特性的CQDs。Li 等人[9]將碳納米材料溶于有機(jī)試劑中，利用激光一步完成了CQDs 的制備與鈍化，簡(jiǎn)化了激光刻蝕法的操作步驟。通過調(diào)整有機(jī)溶劑，可制備出由不同鈍化劑鈍化的CQDs。Hu 等人[10]通過改變激光脈沖的寬度，對(duì)CQDs 的尺寸進(jìn)行調(diào)控，并弄清了調(diào)控脈沖寬度對(duì)CQDs 成核過程的影響。

激光刻蝕法能有效控制CQDs 的尺寸，不足之處是制備過程需要專用的激光設(shè)備和有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸，操作復(fù)雜、耗時(shí)，熒光量子的產(chǎn)率低且成本高。

1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是將有機(jī)物的溶液放入電解槽中，在直流電的作用下，陽極獲得電子而氧化有機(jī)物的方法。Zhou 等人[11]采用此法，從多壁碳納米管中制備了CQDs。Zhao 等人[12]將石墨柱電極氧化后，將0.1mol·L-1的NaH2PO4水溶液作為支撐電解質(zhì)，制備了CQDs。Li 等人[13]將石墨烯棒作為陰陽兩極，NaOH/EtOH 為電解液，H2SO4/EtOH 作為對(duì)照，通入不同的電流強(qiáng)度制備CQDs。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)氧化過程中，必須在堿性環(huán)境中制備CQDs，采用電化學(xué)氧化法把石墨烯層切割成碎片直至微小顆粒，進(jìn)而制備出尺寸可控、具有優(yōu)異光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的水溶性熒光CQDs。Bao 等人[14]用電化學(xué)氧化法，通過改變電極電位，制備了不同尺寸的CQDs。Yao 等人[15]以石墨棒為電極，在電解過程中用超聲輔助，20min 后得到發(fā)熒光的CQDs 溶液。Liu 等人[16]在堿性乙醇體系中，通過電化學(xué)氧化石墨烯電極，獲得了高結(jié)晶度的CQDs。張瓊[17]將2 根石墨棒插入盛有超純水的燒杯中，在60V 直流電壓下磁力攪拌5d，將所得溶液經(jīng)抽濾、離心、上清液過濾，即得到CQDs 溶液，再經(jīng)冷凍干燥即制得CQDs。

電化學(xué)氧化法的制備成本相對(duì)低，CQDs 的結(jié)晶度高，尺寸可控，有較強(qiáng)的可重復(fù)性，缺點(diǎn)是效率低。

1.4 燃燒法

燃燒法是將有機(jī)前驅(qū)體燃燒后的產(chǎn)物，用強(qiáng)酸回流氧化而制得具有熒光特性的CQDs。Liu 等人[18]用蠟燭燃燒后的煙灰制得了藍(lán)色熒光的CQDs，其熒光量子產(chǎn)率較低，僅有0.8%～1.9%。Ray 等人[19]采用同樣的方法制備了綠色熒光的CQDs，并發(fā)現(xiàn)隨著硝酸回流時(shí)間的增加，熒光量子產(chǎn)率提高。此外，天然氣燃燒形成的炭黑、煤油燃燒形成的燈灰以及爐灶形成的油煙等，都可用來制備CQDs。

燃燒法制備CQDs 的原料來源豐富，缺點(diǎn)是原料的組成不穩(wěn)定，導(dǎo)致該方法的可重復(fù)性差，操作不易控制。

1.5 模板法

模板法是以多孔碳或硅球?yàn)槟０鍋砗铣商技{米點(diǎn)，再用酸刻蝕掉模板而制備CQDs 的方法，也稱載體合成法。Bourlinos 等人[20]將附著于沸石的有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行熱氧化，使其碳化而形成CQDs，再用HF 刻蝕掉沸石模板，即得到CQDs。Liu 等人[21]以可溶性酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，與功能化的硅膠球體一起高溫煅燒，生成了碳和SiO2復(fù)合體，再經(jīng)熱分解，并用NaOH 溶液刻蝕掉硅載體，制備了CQDs。Kwon 等人[22]將十八碳烯、油胺和檸檬酸水混合后，置于250℃下反應(yīng)，制備了不同尺寸的CQDs。

模板法制備的CQDs 純度高，粒徑均勻，便于表面修飾；缺點(diǎn)是該法需要使用強(qiáng)酸，有腐蝕性，會(huì)污染環(huán)境，且模板中的CQDs 有殘留，導(dǎo)致產(chǎn)率低。

1.6 水熱法

水熱法是指以水為溶劑，將有機(jī)前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中，在高溫、高壓下反應(yīng)，再經(jīng)溶解和凍干而制備CQDs 的方法。Bourlinos 等人[23]采用此法處理檸檬酸銨，300℃反應(yīng)2h，制得了可溶性好且能產(chǎn)生熒光的CQDs。Zhang 等人[24]以抗壞血酸為有機(jī)前驅(qū)體，高溫反應(yīng)4h，制備了具有熒光的CQDs。CQDs 可在室溫下放置6 個(gè)月以上，且溶液的pH 和離子濃度對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響不大。Xu 等人[25]以馬鈴薯為有機(jī)前驅(qū)體，采用此法制備了水溶性、具有強(qiáng)藍(lán)熒光的CQDs。Shen 等人[26]采用水熱法，用苯硼酸制備了熒光CQDs，發(fā)現(xiàn)該熒光CQDs 表面的硼酸基團(tuán)一旦與葡萄糖結(jié)合，則熒光CQDs 淬滅，故可用于檢測(cè)葡萄糖含量。Wang 等人[27]通過水熱法，用黃瓜汁制得了發(fā)光性能良好的CQDs，并可應(yīng)用于細(xì)胞成像。Mehta 等人[28]將蔗糖汁與乙醇混合后加熱至120℃保溫3h，形成了深棕色的溶液，再經(jīng)離心制得了高熒光CQDs。Zu 等人[29]以淀粉和殼聚糖為原料，采用堿水熱法制備了CQDs。Zhang等人[30]以豆腐生產(chǎn)廢水中的黃色流體為有機(jī)前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)制得了CQDs，發(fā)現(xiàn)在去離子水和NaOH 溶液中獲得的2 種CQDs，在紫外光照射下分別顯示藍(lán)色和綠色。Atchudan 等人[31]采用水熱法，用木蘭花制備出了大小均勻、在水中的分散性好的CQDs。席金忠[32]分別以檸檬酸和抗壞血酸為碳源，尿素為氮源，采用水熱法分別制備出了藍(lán)色熒光的CA-CQDs 和AA-CQDs，并對(duì)物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)CQDs 的表面進(jìn)行了鈍化，簡(jiǎn)化了制備方法。Arumugam 等人[33]以西蘭花作為有機(jī)前驅(qū)體，采用此法成功制備了CQDs。崔博等人[34]用楓葉制備了具有激發(fā)依賴性的CQDs，可以應(yīng)用于生物標(biāo)記和分析檢測(cè)領(lǐng)域。Zhao 等人[35]采用水熱處理法，用紫蘇制備出了具有良好水溶性和生物相容性、低細(xì)胞毒性和強(qiáng)熒光性的生物質(zhì)CQDs，并研制了一種靈敏的熒光探針，可有效檢測(cè)Ag+，也可應(yīng)用于活細(xì)胞生物成像。Praneerad 等人[36]以蘿卜為有機(jī)前驅(qū)體，采用水熱法制備了CQDs。李家耀等人[37]將土豆加去離子水磨成漿液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后一起放入干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、抽濾、離心制得了CQDs。申毅鋒[38]將自制的前驅(qū)體溶于去離子水，再置于300℃反應(yīng)釜中2h 后轉(zhuǎn)出，冷卻至室溫，得到棕黃色透明液體，再經(jīng)離心、取上清液抽濾、旋蒸濃縮、干燥至恒重，即得到純凈的P/S 共摻雜CQDs。陳嘉欣[39]以紫菜多糖為碳源，采用水熱法制備了具有激發(fā)光波長依賴性、低毒性、高量子產(chǎn)率、穩(wěn)定的熒光CQDs，可應(yīng)用于基因傳遞的新載體。Singh 等人[40]以卷心菜為天然有機(jī)前驅(qū)體，采用水熱法制備了熒光CQDs。龐西鋆[41]以橄欖樹葉為生物質(zhì)C 源，硫脲為N 源和S 源，采用水熱法分別制備了CQDs、S-CQDs、N-CQDs、NS-CQDs。其中NS-CQDs 的水溶性良好，分散性強(qiáng)，無團(tuán)聚現(xiàn)象，具有熒光穩(wěn)定性，可將其作為熒光探針，應(yīng)用于Fe3+的檢測(cè)。韓有奇等人[42]以玉米秸稈為有機(jī)前驅(qū)體，活化磷酸為碳源，用此法制備了CQDs。任海濤等人[43]以菠菜葉為有機(jī)前驅(qū)體，制備了量子產(chǎn)率高的藍(lán)色熒光CQDs。劉文芳[44]以檸檬酸為碳源，尿素為氮源，改變氮源和碳源的摩爾比，用水熱法制備了以紅外或近紅外為激發(fā)源、熒光發(fā)射且量子產(chǎn)率高的CQDs。陳青[45]以核桃殼為有機(jī)前驅(qū)體，制得了CQDs。沈同陽[46]以葡萄糖和間苯二胺為有機(jī)前驅(qū)體并溶于去離子水中，采用此法在190℃下合成了藍(lán)色熒光N-CQDs，又在此基礎(chǔ)上加入三氯化釤，合成了綠色熒光G-CQDs。以木質(zhì)素為有機(jī)前驅(qū)體，高溫反應(yīng)3h，得到激發(fā)波長獨(dú)立、熒光發(fā)射穩(wěn)定的黃色熒光Y-CQDs，可以應(yīng)用于Fe3+的檢測(cè)。關(guān)樺楠等人[47]以玉米芯、葵花籽殼和葡萄籽3 種有機(jī)前驅(qū)體為原料，采用此法制備了3 種分散性良好的熒光CQDs。李小敏[48]將米糠蛋白加入去離子水中，置于反應(yīng)釜中高溫反應(yīng)12h，轉(zhuǎn)出冷卻至室溫后離心10min，再將上清液過濾、透析24h，每隔4h 換1 次水，最后將透析液干燥，即得到粉末狀的CQDs。馮建海等人[49]以半胱氨酸和葡萄糖作為有機(jī)前驅(qū)體，制備了具有優(yōu)良熒光效果的CQDs，并將CQDs 作為熒光探針，探究了鏈霉素的配制方法對(duì)熒光效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鏈霉素的溶液濃度與CQDs 的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系。還有研究人員以柚子皮、石榴、蘆薈、甘薯、牛奶、黃瓜汁、香蕉汁、蘋果汁、橙汁、蝦殼、豬皮、銀杏等有機(jī)前驅(qū)體為碳源，采用此法制備了不同屬性的CQDs。

水熱法的制備成本低，碳源豐富，綠色環(huán)保，技術(shù)成熟，應(yīng)用范圍廣；缺點(diǎn)是產(chǎn)量低。

1.7 微波法

微波法是指有機(jī)物在微波條件下（1mm～1m）反應(yīng)，制備CQDs 的一種方法。Zhu 等人[50]將不同量的聚乙二醇和糖類溶液用微波爐加熱，至溶液由黃色變成深棕色，即得到分散性好、熒光強(qiáng)度高的CQDs。Tang 等人[51]以葡萄糖的水溶液為原料，采用微波法制備了尺寸可控、結(jié)晶良好的石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，并指出加熱要均勻，以減少GQDs 的團(tuán)聚，利于GQDs 晶核的形成。Qin 等人[52]以面粉為碳源，制備了粒徑為1～4nm 的CQDs，可應(yīng)用于Hg2+的檢測(cè)。馮驥等人[53]以蠶蛹為碳源制得的CQDs，可用于細(xì)胞的多色成像。李敏[54]采用此法，將玉米制成粒徑較小的粉末并溶解后，置于微波爐加熱20min，得到深黃色溶液，對(duì)溶液分別進(jìn)行超聲、離心、透析、冷凍干燥等操作，即得到純凈的CQDs。武儀等人[55]用檸檬酸制得的CQDs，可用于檢測(cè)槲皮素。顏磊等人[56]在有超純水的燒杯中超聲溶解檸檬酸鈉，取上清液置于微波爐中，800W、5min 后取出，待焦糖色固體冷卻至室溫后，加超純水溶解，用微孔濾膜過濾，即得到熒光發(fā)射穩(wěn)定、安全無毒的CQDs 溶液。徐韶梅[57]在檸檬酸溶液中加入乙二胺，在微波爐中反應(yīng)，溶液由無色透明變?yōu)樽厣z狀體時(shí)，再將膠狀體分散于去離子水中，離心30min，再將上清液透析3d，即得到純化的CQDs。

微波法可節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，制備的CQDs 顆粒均勻，熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率高，方法便捷，穩(wěn)定性好，設(shè)備易得；缺點(diǎn)是能量耗損大。

1.8 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是指利用硝酸、硫酸等強(qiáng)氧化劑將碳源氧化切割后制備CQDs 的方法。Qiao 等人[58]將煤、木和椰子等典型活性炭與硝酸反應(yīng)，然后用氨基化合物對(duì)CQDs 表面進(jìn)行鈍化，獲得了熒光增強(qiáng)的CQDs，此法可用于規(guī)?；a(chǎn)。Zhang 等人[59]用濃硫酸對(duì)蔗糖進(jìn)行碳化，將產(chǎn)物中和后進(jìn)行透析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)透析袋外側(cè)不鈍化的物質(zhì)發(fā)射綠色熒光，鈍化的物質(zhì)發(fā)射藍(lán)色熒光，而透析袋內(nèi)側(cè)的物質(zhì)不發(fā)射熒光。Pan 等人[60]用硝酸和硫酸的混合溶液氧化石墨烯片層，輔助超聲15h，再在200℃下加熱10h，即得到GQDs。Peng 等人[61]用強(qiáng)酸和碳纖維，大規(guī)模制備了CQDs，可通過調(diào)控反應(yīng)溫度來改變CQDs的熒光顏色和粒徑。Dong 等人[62]用硝酸氧化切割單壁碳納米管，通過改變硝酸濃度來控制CQDs 的熒光性能。Yan 等人[63]采用化學(xué)氧化法，用淀粉制備出了化學(xué)穩(wěn)定性良好、發(fā)藍(lán)色熒光的水溶性CQDs，研究了環(huán)境溫度、光照和pH 對(duì)CQDs 性能的影響，以及CQDs 與牛血清白蛋白的相互作用。

化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，高效便捷；缺點(diǎn)是制備的CQDs 大小不均勻，制備過程中常需要強(qiáng)酸加熱回流，且高溫反應(yīng)時(shí)間過長，通常在10h 以上，具有一定的危險(xiǎn)性。

1.9 超聲波法

超聲波的振動(dòng)頻率高于20kHz，穿透力較強(qiáng)，方向性穩(wěn)定，易獲得較集中的聲能，進(jìn)而產(chǎn)生高速撞擊氣流，形成流體剪切應(yīng)力，產(chǎn)生松團(tuán)作用[64]，因此，超聲波可以把碳材料破碎成納米級(jí)的CQDs。Li 等人[65]將活性炭加入過氧化氫中，300W 超聲2h，再經(jīng)分離提純得到CQDs，發(fā)現(xiàn)超聲時(shí)間不同，CQDs的粒徑不同。Li 等人[66]將葡萄糖在酸或堿的輔助下超聲4h，制得了粒徑較小的CQDs。Oza 等人[67]在超聲條件下，用柑橘檸檬酮快速、高效地制備了CQDs。Park[68]在室溫下超聲處理食物垃圾，成功制備了CQDs 分散液。

超聲波法的操作簡(jiǎn)單，綠色、高產(chǎn)；缺點(diǎn)是耗能，設(shè)備易損。

1.10 熱裂解法

熱裂解法是將有機(jī)小分子熱解碳化制備CQDs的方法。Martindale 等人[69]在高溫條件下碳化檸檬酸，獲得了產(chǎn)率高的CQDs。Ma 等人[70]在高溫下沙浴加熱四乙酸二氨基乙烯，制備了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的N 摻雜CQDs。Xue 等人[71]以花生殼為有機(jī)前驅(qū)體，通過熱解制得了低細(xì)胞毒性的熒光CQDs，可應(yīng)用于活體細(xì)胞的多色成像。謝增春[72]通過熱解檸檬酸，制備了離子液體修飾的CQDs 熒光探針，可應(yīng)用于Fe3+的檢測(cè)。Chernyak 等人[73]在N2中將C2H2N/C6H14傳遞15min 后，置于石英管狀床反應(yīng)器中高溫反應(yīng)10min，得到了石墨烯CQDs。改變CQDs 的制備方法，即可改變CQDs 的熒光由綠色變成橙色。魏新晶等人[74]將粉碎好的絞股藍(lán)細(xì)顆粒放入潔凈干燥的方形坩堝中，置于通入氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)加熱，得到黑色粉末，取出自然冷卻至室溫，加入去離子水中攪拌一定時(shí)間，再將懸浮液離心20min，取上清液過濾、透析，得到淡黃色溶液，再經(jīng)干燥即得到CQDs 粉末。張灝等人[75]以豆渣和水為原料，按固液比為1∶2，在干燥箱內(nèi)碳化24h，制得了CQDs。

熱裂解法的操作簡(jiǎn)單，過程可控，成本低，可批量生產(chǎn)；缺點(diǎn)是需要長時(shí)間高溫加熱，CQDs 的尺寸不夠均勻。

多種方法結(jié)合用于制備CQDs 的效果更好。Varisco 等人[76]分別采用微波法和超聲波法，用葡萄酒發(fā)酵廢料酒糟制得了CQDs。先將干燥的酒糟置于馬弗爐中300℃碳化3h 成粉末，研磨后加入乙醇中，分別進(jìn)行超聲和微波處理，再經(jīng)過濾去雜和減壓濃縮，可分別制得CQDs。周措等人[77]針對(duì)收率低、制備耗時(shí)長、操作繁瑣等問題，采用3 種方法制備CQDs。①采用水熱法，用葡萄糖和藜麥制備CQDs。②為降低化學(xué)氧化法的強(qiáng)腐蝕性，將葡萄糖和藜麥在水熱過程中產(chǎn)生的氫碳放入稀釋后的NaOH/H2O2溶液中，采用溫和氧化法合成 CQDs。③將葡萄糖和藜麥碳化后，采用溫和氧化法制備CQDs。結(jié)果表明，經(jīng)管式爐碳化后，用溫和氧化法制備的CQDs，其熒光量子產(chǎn)率高于其他兩法。童新陽等人[78]分別采用水熱法、熱裂解法、微波法，用生活中的廚余物苦瓜頭制備了CQDs。

2 CQDs 的表面修飾

新制備的CQDs 有些不具備熒光特性或熒光較弱，有些則呈單一親水性，在一些溶液體系中很難開展研究，因而限制了CQDs 的應(yīng)用范圍。表面修飾可以改變CQDs 的熒光性能，增加CQDs 的額外性能，如多色發(fā)光和油溶性等。CQDs 的表面修飾可以在制備階段進(jìn)行，也可以在制備結(jié)束后，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。常見方法主要有納米材料復(fù)合、表面功能化、原子摻雜等。

2.1 納米材料復(fù)合

納米材料復(fù)合主要是指CQDs 與TiO2、ZnO、Fe2O3等金屬氧化物復(fù)合成一種性能優(yōu)于單一金屬氧化物的納米材料。Tian 等人[79]將天然氣燃燒形成的煙灰用硝酸回流，制備了CQDs，再分別加入銀離子、銅離子、鎘離子，在CQDs 表面形成金屬覆膜。金屬覆膜的CQDs 的熒光量子產(chǎn)率，遠(yuǎn)高于未覆膜的CQDs。Dutta等人[80]將石墨烯量子點(diǎn)與ZnO復(fù)合，可用于固態(tài)太陽能電池。Wang等人[81]以VC為原料，合成了TiO2/CQDs 復(fù)合材料，結(jié)果顯示H2的生成速率高于純的TiO2。

2.2 表面功能化

CQDs 表面富含氧基團(tuán)，因此可以選擇性地引入不同的官能團(tuán)，以提高CQDs 的光學(xué)性能。毛小嬌[82]將用油煙制備的CQDs 用PEG1500N 修飾后，量子產(chǎn)率得以提高，熒光壽命得到延長。Pan等人[83]以EDTA 為C 源制備出水溶性CQDs 后，用十二胺對(duì)CQDs 進(jìn)行旋涂，使CQDs 表面的羧酸根轉(zhuǎn)化為酰胺基，最終得到油溶性的CQDs。Wang等人[84]以檸檬酸為有機(jī)前驅(qū)體，制備了熒光性質(zhì)強(qiáng)的CQDs，該CQDs 可與細(xì)菌的外膜蛋白特異結(jié)合，因此可應(yīng)用于傷寒沙門氏菌的檢測(cè)。Yang 等人[85]利用CQDs 表面的酰胺化反應(yīng)，將CQDs 應(yīng)用于Cu2+的檢測(cè)。趙岳等人[86]用三聚氰胺、檸檬酸和尿素合成的CQDs 復(fù)合材料，能增強(qiáng)光催化活性和可見光的吸收。

2.3 原子摻雜

原子摻雜是增強(qiáng)CQDs 熒光特性的有效方法，它可調(diào)整CQDs 的躍遷能級(jí)，使CQDs 更容易發(fā)射出熒光。研究表明，向CQDs 中摻雜N、S、P 等原子，能提高其熒光性能，由于N 和C 元素相近，因此N摻雜的研究較為廣泛。Dong 等人[87]將檸檬酸和聚乙烯亞胺碳化，制備了量子產(chǎn)率高的CQDs。Zhang等人[88]在制備N 摻雜的CQDs 時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著N 元素的含量增加，CQDs 的熒光發(fā)射峰發(fā)生了變化。Tetsuka 等人[89]將氧化石墨烯與氨水共同加熱，發(fā)現(xiàn)隨著溫度改變，CQDs 的氨基化程度也在改變，表現(xiàn)出不同的熒光特性，可以發(fā)射不同顏色的光。Hu等人[90]以大米為碳源，制備了摻雜CQDs。Wang 等人[91]通過檸檬酸和氨的直接熱解，制備了N 摻雜的CQDs。Sun 等人[92]從大蒜中合成了N、S 共摻雜的CQDs，可用于Fe3+的選擇性檢測(cè)。方黎洋[93]以大豆粉為碳源，合成了N 摻雜的藍(lán)色熒光CQDs。該CQDs 的水溶性好，光化學(xué)穩(wěn)定性及熒光性強(qiáng)，可用于金屬離子的檢測(cè)。Ren 等人[94]在900℃高溫條件下，將不同比例的硫脲和植酸的混合物，通N2熱解2h，制備了不同元素?fù)诫s的CQDs。Liu 等人[95]以檸檬酸為有機(jī)前驅(qū)體，合成了N 摻雜的CQDs，可用于鎘離子的分析檢測(cè)。曲可琪等人[96]以香菇為前驅(qū)體，賴氨酸為修飾劑，合成了具有良好熒光性能的N、S 摻雜CQDs，可用于Fe3+的檢測(cè)。郭濤[97]以檸檬酸為碳源，二甲胺基丙胺為摻N 劑，在 180℃水熱條件下反應(yīng) 3h，再經(jīng)旋蒸、透析、冷凍干燥，制得了在水溶液中的分散性良好，具有光學(xué)性質(zhì)和藍(lán)色熒光的N 摻雜CQDs。Reddy 等人[98]制備的Ag/N 摻雜CQDs，可應(yīng)用于硝基苯酚和甲基紅的分析檢測(cè)。

3 總結(jié)與展望

從以上論述可知，CQDs 具有粒徑小、毒性低和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為納米生物科技的首選材料，在重金屬檢測(cè)、吸附處理、污染物降解[99-100]，食品安全檢測(cè)[101-102]、生物成像、生物傳感、疾病檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)[103]、藥物分析[104-106]、化療藥物傳遞[107]、超級(jí)電容器、光電催化、太陽能電池[108-110]、活性成分檢驗(yàn)[111]等領(lǐng)域已有成功應(yīng)用。制備CQDs 常用的有機(jī)前驅(qū)體是檸檬酸和糖。常用的制備方法是水熱法、微波輔助合和熱裂解法，電弧放電法和激光燒蝕法由于工藝繁瑣而很少使用。常用的純化方法是離心、過濾和透析。研究發(fā)現(xiàn)，所用原料和制備方法不同，獲得的CQDs 的理化性質(zhì)不同，針對(duì)這種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系研究較少，研究人員可以根據(jù)研究對(duì)象的性質(zhì)來設(shè)計(jì)制備方案，探究制備條件與CQDs性能的關(guān)系，從而可以根據(jù)需要，選擇適宜的有機(jī)前驅(qū)體和合理的制備技術(shù)路線。