Na3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料的合成與表征研究

張合鈺,李長剛,何 文,張旭東*,李長久,徐小龍

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟南 250353;2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074;3.海南大學(xué) 南海海洋資源利用國家重點實驗室,海南 ?？?570228

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,不可再生能源的大量消耗、環(huán)境保護和新能源的開發(fā)已經(jīng)成為世界性的問題,迫切需要開發(fā)安全、環(huán)保的新型能源和電極材料。NASICON型磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3,NVP)在眾多的電池材料中脫穎而出,它認為是最有應(yīng)用發(fā)展?jié)摿χ坏膬δ懿牧?它具有高的熱穩(wěn)定性、高安全性、低成本和原料來源廣等優(yōu)點[1-3]。但是它也存在諸多缺點,如由于鈉離子半徑較大,在傳輸過程中容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞,從而導(dǎo)致材料的電子傳導(dǎo)性和離子傳輸性較差等[4-8]。

為了提高NVP的電化學(xué)性能,研究人員采取碳包覆的方法,將碳材料均勻包覆在其表面以提高材料的電導(dǎo)率[9-14],例如,采用石墨烯作為碳材料,利用石墨烯的柔性結(jié)構(gòu),將NVP顆粒嵌入到石墨烯的結(jié)構(gòu)框架中,以緩解離子脫嵌過程中產(chǎn)生的體積變化,有效的提高了NVP材料的電化學(xué)性能,在5 C下循環(huán)3 000圈后,容量保持率為81%,在高倍率50 C下循環(huán)1 000圈后,放電比容量為44 mAh·g-1。但是由于石墨烯的成本太高,難以規(guī)?；瘧?yīng)用[15-18]。所以設(shè)計一種工藝簡單、成本低廉而且能有效提高NVP電化學(xué)性能的新方法仍具有挑戰(zhàn)。

本研究在發(fā)明專利合成具有優(yōu)異電化學(xué)性能的NaFeS2/C復(fù)合材料和組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的先期研究基礎(chǔ)上[11],采用海藻酸鈉為碳源合成Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料,探討煅燒溫度、碳源加入量等因素對復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 表征方法

X射線衍射儀(XRD),型號LabX XRD-6100,廠家Shimadzu。掃描電子顯微鏡(SEM),型號Quanta 200,廠家Philips FEI公司。充放電測試儀,型號BTS-5V1mA,廠家深圳市新威爾電子有限公司。電化學(xué)工作站,型號CHI660E,廠家上海辰華儀器有限公司。

1.2 合成方法

以NaH2PO4·2H2O、NH4VO3、海藻酸鈉(SA)為原料,通過水熱碳熱還原法制備NVP/C復(fù)合材料。首先稱取0.936 g海藻酸鈉溶于100 mL的水中,靜置48 h,然后將懸濁液在60 ℃下水浴攪拌2 h,得到均勻的懸濁液A;然后按照NVP的化學(xué)計量比稱取0.002 mol NH4VO3和0.003 mol NaH2PO4·2H2O,將兩種藥品溶于50 mL的去離子水中,在80 ℃下水浴攪拌30 min得到溶液B;分別取溶液A(50 mL、 60 mL、 70 mL)倒入溶液B中混合,并在80 ℃下水浴攪拌30 min;將得到的混合溶液置于反應(yīng)釜中,在180 ℃下保溫24 h,得到膏狀的磷酸釩鈉前驅(qū)體;再將前驅(qū)于60 ℃干燥20 h后在N2氣氛中煅燒:在350 ℃下煅燒4 h,然后升溫至800 ℃(或700 ℃或900 ℃)煅燒8 h,得到最終產(chǎn)物。不同溫度下合成的樣品標記為NVP/C-700,NVP/C-800,NVP/C-900;在800 ℃下煅燒的不同海藻酸鈉加入量樣品標記為NVP/C-800A(50 mL),NVP/C-800B(60 mL),NVP/C-800C(70 mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的合成機制

海藻酸鈉是一種天然高分子化合物,分子式為(C6H7NaO6)n,內(nèi)部含有大量的羥基和羧基。在水溶液中海藻酸鈉分子的活性基團通過靜電將磷酸釩鈉前驅(qū)體中釩氧離子和鈉離子吸附,而磷酸根離子與海藻酸鈉分子通過釩氧離子緊緊的結(jié)合在一起,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時,海藻酸鈉可以有效的誘導(dǎo)Na(VO)2(PO4)2分子成核,在煅燒過程中海藻酸鈉的高分子鏈形成碳骨架結(jié)構(gòu),這種框架結(jié)構(gòu)存在分層和孔洞,這有利于電解液的滲透,加快電解液與鈉離子之間的反應(yīng),而多孔結(jié)構(gòu)能有效的減緩在充放電過程中因體積變化對材料及性能造成的不可逆影響。

2.2 復(fù)合材料的組成分析

圖1(a)是700、800、900 ℃下合成三組樣品的XRD圖,三個溫度下樣品的XRD所表現(xiàn)的特征峰與磷酸釩鈉標準卡PDF#62-0345相比,基本完全一致,這說明在合成過程中沒有出現(xiàn)雜相;而在圖譜中也未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰,這表明了碳在材料中呈現(xiàn)無定型狀態(tài)。通過三個XRD圖譜對比知,NVP/C-700樣品的XRD圖譜顯示出一定的無定型狀態(tài),這說明NVP樣品在700 ℃的溫度下不能完全結(jié)晶,這與表1中在(012)晶面的結(jié)晶度為86.45%相印證,這也表明700 ℃不是NVP/C樣品的最佳合成溫度。當溫度達到800 ℃時,材料在(012)晶面表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶度(94.36%),與標準卡對比,NVP/C-800樣品的衍射峰尖銳,這表明在800 ℃下NVP晶粒生長完全,且沒有雜相生成。當溫度繼續(xù)升高至900 ℃時,晶粒會過度生長,而且過高的溫度會破壞了海藻酸鈉所形成的碳骨架結(jié)構(gòu),導(dǎo)致儲鈉位點的丟失,阻礙離子的傳輸[19]。

圖1 (a)不同溫度下NVP/C樣品的XRD圖譜;(b)NVP/C-800B樣品的拉曼光譜。

在表1中可以發(fā)現(xiàn),通過計算(012)晶面的初級晶體顆粒尺寸,在同一溫度下隨著碳含量的增加,晶粒大小反而降低,這說明海藻酸鈉的加入能夠在一定程度上抑制NVP晶粒的生長。

表1 各個樣品的碳含量及Jade軟件計算處理的結(jié)構(gòu)特征

圖1(b)是NVP/C-800B樣品的拉曼分析圖譜,從圖中可知,處于1 351和1 603 cm-1附近的特征帶,對應(yīng)了D帶(無序碳)和G帶(石墨化碳)。D/G帶的強度比值可以估算出材料中的石墨化程度,從圖中可以得到NVP/C-800B樣品的ID/IG為2.576,這表明無序的硬碳在殘余碳的中擁有很高的比例(69.18%),無序的硬碳可有效提高材料的導(dǎo)電性,少量的石墨化碳能增強材料碳骨架結(jié)構(gòu)的機械強度,而且還能提高鈉離子的儲蓄容量,從而增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性[20-21]。

2.3 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

為了進一步研究NVP/C復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu),圖2中給出了NVP/C-800B樣品的掃描電子顯微鏡圖。從圖2(a)中可以清晰的看到海藻酸鈉在高溫碳化后形成了具有導(dǎo)電的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于提高材料的電子導(dǎo)電率,從而提高電極材料的倍率性能。從圖2(b)中可以看出顆粒分布較為不均勻,原因可能是因為海藻酸鈉在水中的溶解度較低,且容易團聚,造成溶液分散不均勻,但是在顆粒的表面存在一些大小不規(guī)則的孔洞,孔洞的直徑約為200 nm,這些孔洞是由于海藻酸鈉在碳化過程中分子鍵斷裂形成的,這些孔洞的存在提高了材料的比表面積,使電解液更容易滲透,而三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加快了鈉離子的傳輸。在水熱反應(yīng)過程中,海藻酸鈉在高溫高壓的環(huán)境中體積發(fā)生膨脹,使各種離子和離子團能與海藻酸鈉分子充分接觸,滲入到海藻酸鈉分子的羥基以及其他基團中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使得無機組分與海藻酸鈉形成了緊密均勻有機復(fù)合,經(jīng)高溫煅燒后能使NVP晶體與碳化后的海藻酸鈉之間形成了良好的界面,這種界面有利于電子的傳導(dǎo)和離子的傳輸,從而可進一步提高NVP/C正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[21]。圖3是NVP/C-800B樣品的SEM-EDS圖。圖3(b)的元素組成結(jié)果表明,在NVP/C-800B樣品中,Na、V、P、O四個元素的原子比與磷酸釩鈉的化學(xué)計量比相近,而C元素的含量略高于元素分析中的碳含量,這是由于測試時使用了導(dǎo)電膠造成的。

圖2 (a～d)NVP/C-800B樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖

圖3 NVP/C-800B樣品的元素組成表征:(a)SEM圖像;(b)EDS能譜;(c～f)各個元素分布映射圖像。

2.4 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖4(a)示出了不同SA加入量在800 ℃煅燒的三個樣品的循環(huán)曲線,從圖中可以看到,在50 C的高倍率下NVP/C-800B樣品的初始放電比容量為78.1 mAh·g-1,在100次循環(huán)之后幾乎沒有衰減,這表明樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。而NVP/C-800A樣品的初始放電比容量就比較低,而且經(jīng)過長循環(huán)之后容量衰減過快,這是因為NVP材料在合成過程中需要碳熱還原,這會導(dǎo)致碳含量過低(8%),碳骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,從而影響電化學(xué)性能。NVP/C-800C樣品初始放電比容量低于NVP/C-800B樣品,但是經(jīng)過100次循環(huán)之后,容量衰減較小,這可能是因為過多碳的加入,會導(dǎo)致顆粒聚集,減小了具有電化學(xué)活性的磷酸釩鈉與電解質(zhì)的有效接觸位點,導(dǎo)致材料的初始放電比容量較低。

圖4 (a)不同SA加入量在800 ℃樣品的循環(huán)曲線；(b)不同合成溫度樣品的循環(huán)曲線；(c)NVP/C-800B樣品在不同倍率下的充放電曲線

圖4(b)顯示了不同煅燒溫度三個樣品的循環(huán)曲線圖,從圖中可見,在50 C的高倍率下NVP/C-800樣品的放電比容量最高且循環(huán)性能好,這表明在800 ℃是材料最佳的合成溫度,在圖1(a)中的XRD也可以得到印證,700 ℃下合成的樣品,由于晶體生長不完全,內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,而在高溫900 ℃下材料的結(jié)晶度雖然較好,但是晶粒的過度生長,導(dǎo)致晶粒尺寸變大,而且過高的溫度會破壞了海藻酸鈉所形成的碳骨架結(jié)構(gòu),導(dǎo)致儲鈉位點的丟失,阻礙離子的傳輸,這些均會影響材料的電化學(xué)性能,因此NVP/C-700、NVP/C-900的放電比容量均不及NVP/C-800。

圖4(c)顯示了NVP/C-800B樣品在0.5～50 C的倍率下充放電曲線,從圖中可看到,不同倍率下的曲線都有一個固定的平臺,即在3.4 V左右的長而直的平臺,這說明了該電極材料具有優(yōu)異電化學(xué)活性,在3.4 V左右可以完成大部分的充放電過程。NVP/C-800B在0.5 C下的首次放電比容量為110.3 mAh·g-1,隨著倍率的增加,放電比容量逐漸減少,這是由于電流密度的增加,導(dǎo)致材料內(nèi)部極化現(xiàn)象嚴重,但在50 C的高倍率下的放電比容量仍可達到81.1 mAh·g-1,這進一步表明該材料在高倍率下仍然具有良好的電化學(xué)性能。

圖5(a)為NVP/C-800B材料不同倍率下的循環(huán)曲線,由圖可以看到,在0.5 C下首次放電比容量可達93.3 mAh·g-1,在200 C電池仍可以繼續(xù)工作,且放電比容量為21.6 mAh·g-1,雖然放電比容量的數(shù)值不高,但是將在200 C下循環(huán)后的電池再重新于低倍率0.5 C下繼續(xù)測試,其仍具有91.1 mAh·g-1的放電比容量,這表明材料的碳骨架結(jié)構(gòu)在超高的電流密度下不坍塌,因此可以推斷海藻酸鈉在高溫煅燒后形成碳骨架結(jié)構(gòu)具有高的機械強度。圖5(d)是NVP/C-800B樣品在50 C下的循環(huán)效率圖,從圖中可以看到,其首次放電比容量為78.1m Ah·g-1,經(jīng)2 000次循環(huán)后其放電比容量可達62.8 mAh·g-1,循環(huán)7 000次后其放電比容量才明顯衰減,而庫倫效率一直保持近100%,由此可見該材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖5(b)為NVP/C-800B樣品的EIS圖。從圖中可以看出,NVP/C-800B的Rct內(nèi)阻為166 Ω,遠遠小于通過草酸制備的純相NVP的內(nèi)阻680 Ω,這是由于NVP/C-800B樣品中存在海藻酸鈉形成的碳骨架結(jié)構(gòu),三維網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)使得電解液更加容易滲透,促進離子與電解質(zhì)的反應(yīng),同時也能保證材料中Na+快速的嵌入/脫出,使正負極之間電荷轉(zhuǎn)移迅速[22]。

圖5(c)為NVP/C-800B與純相NVP樣品的CV曲線圖。NVP/C-800B樣品和純相NVP的氧化峰和還原峰電壓分別為3.56、3.23 V和3.81、2.94 V,二者均只有一對氧化還原峰,這表示在磷酸釩鈉內(nèi)Na(2)位置上有兩個Na+發(fā)生了脫嵌,由Na3V2(PO4)3與Na1V2(PO4)3兩相之間相互轉(zhuǎn)變,二者的極化電壓差值分別為0.33和0.87 V,NVP/C-800B樣品的極化電壓差明顯小于NVP樣品,而極化電壓差越小,表明該材料的可逆性越高,其電化學(xué)性能越好。

圖5 (a)NVP/C-800B樣品不同倍率下循環(huán)曲線;(b)NVP/C-800B樣品與純相NVP的EIS譜對比圖;(c)NVP/C-800B樣品與純相NVP的CV曲線對比圖;(d)NVP/C-800B一片在50 C下的循環(huán)效率圖。

3 結(jié) 論

本研究以海藻酸鈉為碳源,通過將NVP材料與碳材料復(fù)合以提高其電化學(xué)性能,探究了材料組成、合成溫度、微觀結(jié)構(gòu)等對NVP復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當加入適量海藻酸鈉并經(jīng)適當溫度煅燒,NVP/C復(fù)合材料能形成具有良好機械強度的三維網(wǎng)狀碳骨架結(jié)構(gòu),有利于電解液擴散滲透,促進離子與電解質(zhì)的反應(yīng)和電導(dǎo)率的提高,在高電流密度下進行反復(fù)充放電時,碳骨架能夠保持穩(wěn)定不坍塌,同時保證材料中Na+快速的嵌入/脫出,使正負極之間電荷的快速轉(zhuǎn)移,從而可有效的提高NVP/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在0.5 C的低倍率下其首次放電比容量為110.3 mAh·g-1,當倍率增加到50 C高倍率時,其首次放電比容量為78.1 mAh·g-1,循環(huán)2 000次之后期放電比容量保持率高達80.4%,其庫倫效率一直保持在近100%,遠優(yōu)于已報道的研究結(jié)果。