等離子表面處理提高密封條漆面粘接穩(wěn)定性的試驗(yàn)研究

施云舟，魯家豹， 宋 峰

（上汽大眾汽車(chē)有限公司，上海 201805）

0 引言

丙烯酸壓敏泡棉膠帶在汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)有廣泛的應(yīng)用，被用于替代緊固件連接、卡扣等傳統(tǒng)汽車(chē)零部件的安裝工藝[1-3]，其中，車(chē)門(mén)密封條是其諸多應(yīng)用中的典型代表。由于車(chē)輛在后續(xù)使用和停放過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷各種復(fù)雜和極端工況，許多關(guān)于車(chē)門(mén)密封條在車(chē)門(mén)油漆表面的脫膠缺陷不斷在售前和售后階段被發(fā)現(xiàn)，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該缺陷的研究和分析較少。賈妮等[4-5]討論了密封條脫膠的可能影響因素，如漆面清潔度、壓力、環(huán)境溫度，但缺乏對(duì)改善膠帶在漆面粘接穩(wěn)定性解決方案的驗(yàn)證和研究。

對(duì)粘接面的表面改性是提高粘接可靠性的重要手段，例如物理打磨、助粘底涂和等離子表面處理等[6-8]。等離子表面改性作為一種綠色環(huán)保、穩(wěn)定高效的自動(dòng)化表面處理技術(shù)，是一種理想的車(chē)身油漆提高附著力手段。雖然部分國(guó)外研究中提到了等離子表面處理技術(shù)在材料粘接改善方面的應(yīng)用，但這些研究主要集中于對(duì)金屬表面進(jìn)行等離子深度清潔從而改善可粘性[9-11]，或?qū)λ芰现破繁砻孢M(jìn)行官能團(tuán)改性來(lái)提高粘接性能[12-14]這兩類(lèi)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中尚未見(jiàn)等離子表面處理用于油漆表面的研究，其可行性和有效性有待進(jìn)一步探究和論證。

本文先通過(guò)研究丙烯酸泡棉膠在漆面粘接特性，確認(rèn)密封條脫膠的風(fēng)險(xiǎn)工況，為密封條膠帶在漆面的粘接可靠性驗(yàn)證提供依據(jù)；再通過(guò)表面能測(cè)定和不同工況下的浮輥剝離實(shí)驗(yàn)，研究等離子工藝參數(shù)對(duì)漆面粘接改性效果的影響，進(jìn)而對(duì)等離子表面處理提高密封條在漆面粘接穩(wěn)定性的可行性和有效性進(jìn)行研究和論證。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中等離子表面處理系統(tǒng)由等離子發(fā)生器、等離子控制單元（PCU）和等離子噴槍3部分組成。壓縮空氣通過(guò)等離子噴槍內(nèi)形成的高壓電場(chǎng)被部分電離并向外輸出，形成等離子體。

采用ST1200丙烯酸泡棉膠帶進(jìn)行粘接樣品的制備。3種清漆板試片（BASF 1K清漆、BASF 2K清漆和AXALTA 2K清漆）用于樣品的制備和研究。

剝離測(cè)試是常用的粘接力定量評(píng)估手段[15]，根據(jù)DIN EN 1464[16]采用浮輥剝離實(shí)驗(yàn)對(duì)丙烯酸泡棉膠帶的粘接質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試設(shè)備為萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。樣品經(jīng)表1所列的不同老化環(huán)境中停放后，在23℃下進(jìn)行浮輥剝離測(cè)試。

表1 浮輥剝離實(shí)驗(yàn)老化存放條件Table1 Conditionsof floating roller peel test

多數(shù)密封條脫膠失效發(fā)生在夏季或氣溫較高的地區(qū)，這說(shuō)明膠帶在車(chē)身漆面的粘接可靠性對(duì)溫度敏感。為了確認(rèn)車(chē)門(mén)密封條裝車(chē)后可能經(jīng)受的極端高溫，在夏季脫膠缺陷高發(fā)的露天停車(chē)場(chǎng)，每天12:00采用紅外測(cè)溫儀對(duì)場(chǎng)內(nèi)車(chē)輛的車(chē)門(mén)漆面溫度進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)量和記錄10 d，如圖1所示。測(cè)試期間的環(huán)境氣溫為34.2～37.4℃，而車(chē)門(mén)的表面最高溫度均超過(guò)60℃,最高溫度接近70℃。根據(jù)該結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇70 ℃作為高溫浮輥剝離實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度，考察在極限高溫下丙烯酸膠帶在漆面粘接可靠性。

圖1 夏季車(chē)門(mén)表面溫度測(cè)試Fig.1 Temperatureof door panel in summer

在實(shí)際情況下，產(chǎn)品車(chē)從完成車(chē)門(mén)密封條安裝到轉(zhuǎn)運(yùn)至戶(hù)外停車(chē)場(chǎng)的平均時(shí)間為1.5 h。因此，樣品在完成膠接后，首先在23℃下停放1.5 h，模擬總裝車(chē)間內(nèi)密封條粘接安裝后的車(chē)間內(nèi)流轉(zhuǎn)，再取出一組平行樣品進(jìn)行23℃浮輥剝離測(cè)試。為模擬總裝轉(zhuǎn)運(yùn)至戶(hù)外高溫露天停車(chē)場(chǎng)的實(shí)際粘接工況，將其余平行樣件由23℃恒溫室放入萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)附帶的70℃恒溫環(huán)境艙內(nèi)，每隔一段時(shí)間在環(huán)境艙內(nèi)70℃溫度條件下完成高溫浮輥剝離測(cè)試，以評(píng)估其高溫粘接表現(xiàn)。

為定量表征油漆面表面處理前后的變化，采用表面能測(cè)試儀對(duì)不同狀態(tài)的油漆表面進(jìn)行表面能測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漆的初始粘接性能

粘接性能可通過(guò)剝離力數(shù)值和剝離破壞模式2個(gè)維度進(jìn)行評(píng)估。樣品的剝離破壞模式存在3種可能的形式，如圖2所示。漆面殘留完整殘膠為內(nèi)聚破壞（CF），表明漆面具有良好的粘接可靠性；漆面無(wú)殘膠則為粘接失效（AF），表明漆面可粘性較差；部分殘膠則為混合型破壞（MF）。

圖2 不同的漆面剝離試驗(yàn)破壞模式Fig.2 Illustration of different fracturemodes

圖3為不同清漆板在23、70℃的浮輥剝離測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)3種油漆板在23℃輥剝實(shí)驗(yàn)中并未表現(xiàn)出明顯的剝離力（Fp）差異。所有樣品組在23℃輥剝實(shí)驗(yàn)中均為內(nèi)聚破壞，F(xiàn)p僅由膠帶的內(nèi)聚力大小決定，因此，在使用相同膠帶樣品的情況下，剝離力（Fp）未產(chǎn)生顯著差異。樣品在70℃高溫輥筒剝離實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了大幅粘接強(qiáng)度衰減，且表現(xiàn)出了明顯的油漆種類(lèi)敏感性。經(jīng)1.5 h常溫停放后，2組2K清漆的膠帶剝離強(qiáng)度均高于1K清漆板，且2K清漆板均為內(nèi)聚破壞，而1K清漆板為混合型破壞。高溫下兩者的粘接性能則與之相反：在70℃環(huán)境倉(cāng)內(nèi)停放僅5 min后，2K清漆板的剝離力衰減至5 N/cm以下，且為粘接失效；而加熱前粘接力更低的1K清漆為混合型破壞，剝離力仍有12.5 N/cm。隨著熱存放時(shí)間的延長(zhǎng)，漆面的剝離力開(kāi)始回升。1K清漆在加熱30 min后開(kāi)始出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，2組2K清漆板經(jīng)過(guò)24 h加熱后，在高溫剝離過(guò)程中也變?yōu)閮?nèi)聚破壞。此時(shí)，由于3種油漆的破壞模式相同，因此剝離強(qiáng)度數(shù)值也未出現(xiàn)明顯差異。

圖3 不同清漆的浮輥剝離測(cè)試結(jié)果Fig.3 Floating peel test results of different clear coats

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，車(chē)門(mén)密封條在常溫下粘至車(chē)門(mén)2K油漆面上后，短時(shí)的高溫曝曬就可能導(dǎo)致漆面脫膠。

2.2 漆面的底涂粘接改性

對(duì)采用常規(guī)助粘底涂涂覆處理后的3種清漆樣品進(jìn)行常溫和高溫輥剝測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。1K清漆和2K清漆在涂覆底涂后均表現(xiàn)出良好的粘接可靠性。與未用底涂處理的清漆樣品相比，底涂的使用提高了膠帶終粘力。所有樣件的剝離力在粘接1.5 h后均超過(guò)40 N/cm，且都為內(nèi)聚破壞。此外，在70 ℃高溫剝離實(shí)驗(yàn)中，所有樣品均未出現(xiàn)粘接失效情況。

圖4 不同清漆經(jīng)底涂粘接改性后的浮輥剝離測(cè)試結(jié)果Fig.4 Floating peel test resultsof different clear coats after primer

2.3 漆面的等離子表面改性

等離子表面處理具有很強(qiáng)的參數(shù)相關(guān)性。等離子能量密度與電功率呈正相關(guān)，與槍頭距離及處理速度呈負(fù)相關(guān)。為最大化等離子表面處理的效率，所有實(shí)驗(yàn)組中的電功率均設(shè)定為最大值500 W，噴槍距離設(shè)定為最小安全距離8 mm，則通過(guò)調(diào)節(jié)等離子噴槍對(duì)漆面的處理速度可以對(duì)能量密度進(jìn)行調(diào)整。為定量表征等離子對(duì)清漆的表面改性效果，對(duì)采用不同速度等離子表面處理后的清漆樣品測(cè)定表面能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同等離子處理速度下的清漆表面能Fig.5 Surface energy of paint at different plasma velocity

由圖5可知，經(jīng)等離子表面處理后，漆面的表面能得到明顯提升。同時(shí)，漆面表面能的提升貢獻(xiàn)主要來(lái)源于極性部分，而色散部分在等離子處理后反而出現(xiàn)小幅下降。在等離子表面處理速度在100 mm/s以上時(shí)，漆面的表面能隨著速度的降低而不斷提高；當(dāng)處理速度降低至100 mm/s以下時(shí)，繼續(xù)降低速度反而導(dǎo)致表面能下降。該現(xiàn)象表明，當(dāng)?shù)陀?00 mm/s的臨界處理速度后，清漆表面交聯(lián)高分子鏈被過(guò)度破壞，開(kāi)始出現(xiàn)碎片化和部分降解。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)?shù)入x子表面處理速度為100 mm/s時(shí)可以獲得最佳的漆面活化效果，即清漆的表面極性官能團(tuán)密度和潤(rùn)濕性均達(dá)到最高值。因此，將處理速度100 mm/s、功率500 W、噴頭距離8 mm作為優(yōu)選工藝參數(shù)，對(duì)清漆樣品進(jìn)行處理并進(jìn)行制樣，之后進(jìn)行浮輥剝離實(shí)驗(yàn)。對(duì)應(yīng)的剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由此可知，所有樣品組在23、70℃剝離實(shí)驗(yàn)中均為內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)出良好的粘接穩(wěn)定性。

圖6 不同清漆經(jīng)等離子表面處理后的浮輥剝離測(cè)試結(jié)果Fig.6 Floating peel test resultsof different clear coatsafter plasma

為評(píng)估等離子表面處理工藝對(duì)漆面增粘效果的時(shí)效性，經(jīng)等離子表面處理的BASF 2K清漆在空氣中暴露不同時(shí)間后進(jìn)行表面能和粘接性能測(cè)試，試驗(yàn)方案見(jiàn)表2，結(jié)果見(jiàn)圖7。其中，樣品0#漆面采用異丙醇清潔后，測(cè)得漆面原始表面能SE-0。之后進(jìn)行漆面等離子處理，處理后的樣品記為樣品1#；之后在樣品1#表面進(jìn)行密封條粘貼并測(cè)定處理后的漆面表面能SE-1。用異丙醇對(duì)等離子處理后未粘貼密封條的平行漆板樣品進(jìn)行清潔，清潔后的樣品記為樣品2#；在樣品2#表面進(jìn)行密封條粘貼，并測(cè)定清潔后的漆面表面能SE-2。與SE-1作相同處理的漆板樣品經(jīng)等離子處理后停放于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下，分別經(jīng)過(guò)24、48、72、168 h后，再用異丙醇清潔漆面依次得到樣品3#～6#；對(duì)樣品3#～6#表面完成密封條粘貼，并測(cè)得此時(shí)漆面的表面能SE-3、SE-4、SE-5、SE-6。

表2 等離子粘接改性時(shí)效性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Test proceduresto evaluate plasma activation effectiveness over time

圖7 等離子處理后清漆的表面能保持率Fig.7 Maintenance of surface energy over time

由圖7結(jié)果可知，經(jīng)等離子表面處理后清漆的表面能大幅提高，由SE-0=42.1提高至SE-1=66.9，主要體現(xiàn)為極性部分（Polar）的提升（由3.8提升至30）。經(jīng)異丙醇擦拭后，表面能出現(xiàn)部分損失，由SE-1=66.9下降為SE-2=60.2，且主要表現(xiàn)為極性部分的損失（由30下降為23.6），這可能是由于異丙醇中的羥基與等離子處理后漆面的部分活性官能團(tuán)結(jié)合，從而消耗一部分極性基團(tuán)，但表面能仍明顯高于等離子處理前的SE-0。之后隨時(shí)間的延長(zhǎng)，漆面再次清潔后的表面能并未出現(xiàn)顯著衰減，一周后漆面清潔后的表面能僅由SE-2=60.2衰減為SE-6=55.8，表面能保持率為93%。

樣品在標(biāo)準(zhǔn)條件下停放浸潤(rùn)1.5 h后進(jìn)行70℃/5 min高溫浮輥剝離測(cè)試，測(cè)得的剝離力見(jiàn)表3。結(jié)果表明，等離子表面處理后48 h對(duì)漆面進(jìn)行清潔粘接，高溫剝離測(cè)試均表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞（4#）；在一周內(nèi)進(jìn)行粘接，高溫剝離測(cè)試也可達(dá)到混合型破壞（6#），且剝離力均在25 N/cm以上。因此，通過(guò)等離子表面處理可使漆面獲得長(zhǎng)達(dá)一周的粘接可靠性提升。

表 3不同等離子時(shí)效后的漆面高溫剝離強(qiáng)度Table 3 Floating peel test result of plasma activated samples over time

3 結(jié)論

1）車(chē)門(mén)密封條的丙烯酸泡棉膠帶在常溫下粘至車(chē)門(mén)油漆面上，經(jīng)短時(shí)高溫曝曬后其粘接力降低。2K清漆的高溫粘接性衰減與1K清漆相比更為明顯，在高溫應(yīng)力條件下存在較高脫膠風(fēng)險(xiǎn)。

2）在功率500 W、噴槍距離8 mm、等離子表面處理速度100 mm/s的工藝下，車(chē)身油漆達(dá)到最優(yōu)改性效果，且在所有工況下均為內(nèi)聚破壞。等離子預(yù)處理后漆面在一周內(nèi)均能保持粘接有效性。

3）等離子表面處理可用于代替現(xiàn)有底涂助粘工藝，提高密封條在漆面的粘接穩(wěn)定性。