基于碳量子點(diǎn)的金屬離子檢測

劉琴心

（北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100022）

使用復(fù)雜的儀器技術(shù)，包括原子吸收光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、X 射線光電子能譜和電壓測量技術(shù)來檢測金屬離子，需要時間、專業(yè)的知識和高成本。因此，急需設(shè)計簡單、經(jīng)濟(jì)、靈敏、穩(wěn)健的新型傳感器，已經(jīng)為此開發(fā)了幾種類型的化學(xué)傳感器。其中，碳點(diǎn)（CDs）因其成本低、易于制備、綠色環(huán)保、可以通過化學(xué)和天然產(chǎn)物合成、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、在各種溶劑（水和有機(jī)）中的溶解度都較大、穩(wěn)定性高、生物相容性好、紫外/可見的吸收等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。CDs 的尺寸為＜10nm，具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)。CDs中的碳原子主要為sp2雜化方式，也存在少量的sp3雜化方式。CDs 表面的含氧官能團(tuán)，如碳基、羥基、羧基、環(huán)氧樹脂、烷氧基等，能夠與金屬離子發(fā)生相互作用。摻雜雜原子，如氮（N）、硼（B）、硫（S）、磷（P）等。為金屬陽離子提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了與CDs 的鍵合能力。此外，摻雜劑可引起紫外/可見光譜的紅移，從而提高CDs 的化學(xué)傳感能力。所有這些優(yōu)點(diǎn)使CDs 成為優(yōu)異的比色和熒光傳感器材料。比色法通常涉及到顏色的變化，這往往會導(dǎo)致肉眼的感知。在比色技術(shù)中，形成的配合物吸收特定波長的紫外/可見光，并且這種吸收與金屬的濃度成正比。然而，在熒光法中，材料在紫外光照射下，可以觀察到顏色的變化，金屬濃度與熒光強(qiáng)度成正比。自過去10a 以來，文獻(xiàn)中基于CDs 的化學(xué)傳感器呈指數(shù)級地增長。本文主要綜述了CDs 在金屬離子檢測中的應(yīng)用

1 檢測金屬離子的機(jī)理

雖然已經(jīng)提出了各種假說，但基于CDs 進(jìn)行金屬離子檢測的確切機(jī)制仍然是有爭議的問題之一。一些典型的機(jī)制包括絡(luò)合作用、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（LET）、離子結(jié)合和/或聚集等。

1.1 絡(luò)合物的形成

在CDs 的表面具有含氧基團(tuán)，如—OH、—COOH、—OR、C=O 等。摻雜CDs 的表面被氮、硫和其他含有—NH2、—NO2、—CN、—SH 和—SOH基團(tuán)的摻雜劑修飾。這些物種有能力將它們的電子對提供給金屬離子形成配位化合物。Bi 等人描述了Fe3+離子對基于大菱鲆CDs 的熒光猝滅。這種絡(luò)合物的性質(zhì)已經(jīng)被紅外數(shù)據(jù)所證實(shí)，證實(shí)了—NH2和—OH基團(tuán)的存在?；贔TIR 和UV 數(shù)據(jù)，Ravi 等也提出了用Pb2+離子絡(luò)合法猝滅D-葡萄糖衍生的CDs 熒光強(qiáng)度。

1.2 內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）

內(nèi)濾效應(yīng)是一種重要的熒光非輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，它是由于檢測系統(tǒng)中的發(fā)色物質(zhì)或熒光物質(zhì)吸收發(fā)射輻射或激發(fā)輻射而產(chǎn)生的。在IFE 中，熒光猝滅的壽命不受金屬離子濃度的影響。根據(jù)紫外、熒光和時間相關(guān)單光子計數(shù)數(shù)據(jù)，利用IFE 提出了基于貓飼料制備CDs 檢測Fe3+的方法。在Fe3+存在下，IEF機(jī)理的熒光猝滅也得到了其發(fā)射、吸收和激發(fā)光譜的支持。

1.3 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（LET）

不同物種的熒光檢測都受到這種機(jī)制的控制。LET 涉及到電子從CDs 傳感器轉(zhuǎn)移到金屬離子，在激發(fā)態(tài)形成復(fù)合物，然后衰減到低能態(tài)而不發(fā)射任何光子。在d-軌道負(fù)責(zé)鍵合的過渡金屬中，受體（即CDs）的LUMO 比熒光團(tuán)更穩(wěn)定。Song 等觀察到了Fe3+離子對檸檬酸衍生的CDs 的猝滅，這是由于電子從傳感器的激發(fā)態(tài)非輻射轉(zhuǎn)移到受體的d 軌道。這種相互作用是根據(jù)時間依賴性的吸收和TCSPC 數(shù)據(jù)來描述的。

1.4 離子成鍵

大多數(shù)情況下，量子點(diǎn)的表面有大量的結(jié)合位點(diǎn)。在許多情況下，這些結(jié)合位點(diǎn)是針對于特定離子的。在CDs 中也觀察到了這種現(xiàn)象。例如，已經(jīng)提出了Cu2+與B、N 共摻雜CDs 的氮相互作用的離子結(jié)合機(jī)制。雖然FT-IR 和XPS 數(shù)據(jù)證實(shí)了—OH、—COOH和C=O 基團(tuán)的存在，但Cu2+僅與—NH2基團(tuán)結(jié)合形成銅胺配合物。這種相互作用得到了在256cm-1處出現(xiàn)的新的紅外吸收帶的支持，這可能意味著Cu2+與氮的結(jié)合。

1.5 聚集淬滅

據(jù)觀察，CDs 的不穩(wěn)定是由于它們與金屬離子的相互作用而產(chǎn)生的沉淀或聚集。Ansi 等提出，蔗糖衍生的CDs 的聚集發(fā)生在它們與Pb2+的反應(yīng)中，從而觀察到視覺上的變化。TEM、XRD 和EDAX 的數(shù)據(jù)進(jìn)一步支持了聚集這一理論。同樣的聚集機(jī)制也可以適用于解釋Au+猝滅N 摻雜CDs 的發(fā)光。

2 利用CDs檢測各種金屬離子

2.1 CDs對金屬離子的比色傳感

比色傳感法具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，因?yàn)轭伾兓兄趯?shí)現(xiàn)快速的現(xiàn)場檢測。由于其在可見區(qū)域的吸收能力，CDs 也是各種金屬離子比色傳感的候選者。已經(jīng)合成了PEG 衍生的CDs，用于Fe2+的選擇性肉眼檢測，具有無色到黃色的視覺變化，檢測限為2.98μM。激發(fā)、發(fā)射和吸收光譜的重疊表明了CDs-Fe2+結(jié)合的IFE 機(jī)制。微波輔助制備的蔗糖基CDs已用于Pb2+的光化學(xué)傳感。在加入含有Pb2+離子的水溶液后，這些CDs 的透明棕色溶液變成灰白色沉淀。

研究表明，用電負(fù)性原子摻雜CDs 可以提高其對金屬離子的傳感效率。從香蕉皮中提取的N 摻雜CDs 也被認(rèn)為是Fe3+在水介質(zhì)中由無色變?yōu)辄S色的肉眼可視化傳感器。另一種基于氨基酚衍生物的氮摻雜CDs 的選擇性比色Fe3+傳感探針顯示了無色到紫色的顏色轉(zhuǎn)變。這兩個氮摻雜CDs 傳感器的檢出下限值分別為0.66μM 和0.5μM。Liu 等報道了B、N 和S 共摻雜CDs 作為Fe3+的高選擇性和靈敏度光學(xué)傳感探針，因?yàn)檫@些CDs 在日光下對Fe3+產(chǎn)生從紅到藍(lán)的視覺變化，檢出下限至少為0.09μM。在鐵離子與這些CDs 相互作用時，—OH、—COOH 和—NH2的振動帶強(qiáng)度降低，并且這些帶向更高的波數(shù)移動，這是這些基團(tuán)與鐵離子絡(luò)合的有力證據(jù)。海帶衍生制備的氮摻雜CDs，對Co2+具有無色到棕黃色的光學(xué)躍遷，檢測限為0.39μM。吸收、發(fā)射和激發(fā)峰的重合是證明Co2+與CDs 之間發(fā)生內(nèi)過濾效應(yīng)。

2.2 CDs對金屬離子的熒光傳感

如前所述，CDs 在與金屬離子相互作用時可能顯示出猝滅或增強(qiáng)的熒光。這一特性使得CDs 成為金屬離子熒光傳感的有力競爭者。在金屬離子和CDs相互作用過程中很少觀察到熒光增強(qiáng)，但碳點(diǎn)與金屬離子相互作用的熒光猝滅已被大量報道。各種基于CDs 的金屬離子熒光化學(xué)傳感器描述如下。

2.2.1 鐵離子的檢測

鐵是血紅蛋白血紅素群中的一種中心金屬離子。血紅蛋白是人血液中的一種氧載體蛋白，它作為輔助因子在各種酶促反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，也參與了髓鞘形成的過程。缺鐵可導(dǎo)致各種血液疾病，如貧血、血壓下降和免疫力降低。以廢棄材料為基礎(chǔ)的CDs 被報道為熒光傳感器，因?yàn)樗鼈冊诖姿峋彌_液中與Fe3+反應(yīng)時在510nm 處的熒光會降低。然而，這些CDs 對Cu2+也表現(xiàn)出類似的反應(yīng)，因此它們對鐵離子不是選擇性地?；谪埣Z用水熱法合成的CDs，可以實(shí)現(xiàn)選擇性的對Fe3+進(jìn)行熒光測定，其檢測下限為32μM。此外，使用間苯二胺和氨作為前驅(qū)體合成的CDs 對亞鐵和鐵離子表現(xiàn)出選擇性的熒光傳感。

2.2.2 銅離子的檢測

銅離子大量存在于人體內(nèi)。它參與了多種代謝反應(yīng)，例如，它可以作為血紅蛋白合成的引發(fā)劑。它的缺乏可能導(dǎo)致各種心血管疾病，而過量的缺乏可能導(dǎo)致阿爾茨海默氏癥、威爾遜氏癥和帕金森病等。由于其對環(huán)境的不利影響，銅的檢測是非常重要的。當(dāng)將含有Cu2+的溶液加入到基于普洱茶制備的CDs 溶液中時，在紫外光照射下觀察到藍(lán)色到黃色發(fā)光的變化。同樣，用檸檬汁和L-精氨酸混合物水熱處理合成的N 摻雜CDs 在紫外燈下對Cu2+離子表現(xiàn)出藍(lán)色到淺藍(lán)色的視覺變化。在這兩種變化過程中，紅外光譜分析證實(shí)了CDs 的氨基與銅離子之間的相互作用。

2.2.3 汞離子的檢測

汞因其毒性和對人類健康生活產(chǎn)生不良的影響。由于汞污染對生命的巨大威脅，因此，汞傳感器的開發(fā)是化學(xué)家們相當(dāng)感興趣的領(lǐng)域。

端羧基CDs 在PBS 緩沖液中與Hg2+反應(yīng)后熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著降低。一種利用微波輔助面粉制備的高效熒光CDs 探針已用于Hg2+傳感，檢測下限至少為0.0005μM。N、S 和P 共摻雜CD 已經(jīng)由水熱處理黃瓜汁制備得到。并研究其對Hg2+的傳感特性，這些CDs 在含有Hg2+離子溶液表現(xiàn)出505nm 處特征熒光強(qiáng)度的降低，檢測下限為0.18μM[3]。FTIR 和XPS數(shù)據(jù)顯示，這些CDs 探針表面具有羧基，羧基電離成羧酸根，其具有與Hg2+形成配合物的能力。此外，用吡啶羧酸和乙二胺的混合物制備了一種用于Hg2+檢測的熒光CDs 探針，其檢測限為0.075μM。使用由牛奶蛋白酪蛋白水熱合成的N 和S 共摻雜CDs，對Hg2+的檢測限進(jìn)一步降低到6.5nM。在前一種情況下，F(xiàn)TIR，XRD 和XPD 的表征表明，存在吡啶基團(tuán)與汞離子發(fā)生絡(luò)合作用。而后一種情況下，C—NH—C 基團(tuán)的質(zhì)子化創(chuàng)建一個與Hg2+離子相互作用的電負(fù)性中心。Zhao 等設(shè)計了一種由玉米苞片衍生的CDs 納米復(fù)合材料組成的探針，隨著Hg2+濃度的升高，該探針在678nm 處的發(fā)射強(qiáng)度降低，顯示出對Hg2+的選擇性傳感特性。這些CDs 表現(xiàn)出熒光是由于基于葉綠素的卟啉芳香環(huán)在Hg2+離子存在時被選擇性地猝滅機(jī)制。

2.2.4 鉛離子的檢測

鉛也是一種有毒的金屬。它可引起各種不良障礙，如精神障礙、記憶喪失和偏頭痛等。水熱制備的檸檬酸鈉-聚丙烯酰胺基CDs 在紫外光下，與Pb2+相互作用使其顏色從深藍(lán)色變?yōu)樘焖{(lán)色，檢出下限為0.0046μM。當(dāng)Pb2+與2-（2-羥基芐基）丙酸水熱處理產(chǎn)生的CDs 反應(yīng)時，熒光發(fā)光波長從488nm 紅移到520nm。這兩種CDs 對鉛離子檢測都具有敏感性和選擇性。這些CDs 傳感器對Pb2+的檢測是由于鉛離子與CDs 表面的羧酸鹽和含氮官能團(tuán)具有很強(qiáng)的配位能力。

此外，端羧基CDs，西米廢料衍生CDs 和基于D-葡萄糖的CDs 均可以實(shí)現(xiàn)對Pb2+敏感和選擇性的熒光傳感，因?yàn)樗鼈兣cPb2+反應(yīng)顯示出顯著的發(fā)射強(qiáng)度降低，檢測限分別為7.2μM，7.49μM 和0.014μM。FTIR 數(shù)據(jù)證實(shí)了在這些CDs 表面存在—OH、—COOH 和C=O 基團(tuán)，這是CDs 和Pb2+離子相互作用的原因。

2.2.5 銀離子的檢測

檸檬酸水熱合成CDs 探針與Ag+離子相結(jié)合，在紫外光照射下呈黃色到天藍(lán)色的變化。牛血清白蛋白-尿素衍生的CDs 已被報道為由于熒光猝滅引起的Ag+離子熒光傳感器。在這兩種情況下，F(xiàn)TIR數(shù)據(jù)和Zeta 電位測量都支持Ag+離子和CDs 表面存在的羧酸離子之間的鍵合。此外，上述兩種Ag+的CDs 傳感器均顯示出相似的檢出下限，即0.03μM 左右。除此之外，氨基酸基CDs 也被報道用于熒光檢測Ag+。

3 結(jié)束語

具有選擇性和靈敏性的金屬離子探測器的發(fā)展是化學(xué)家非常關(guān)注的領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈優(yōu)榉治?、環(huán)境和生物化學(xué)家提供了低成本效益的傳感設(shè)備。本文強(qiáng)調(diào)了碳量子點(diǎn)（CDs）在這方面的優(yōu)勢，例如簡單、節(jié)省時間和低成本，以及它們與各種金屬離子的反應(yīng)能力強(qiáng)使其成為金屬離子檢測的有力候選者，例如可以用來傳感汞和作為環(huán)境污染物的鉛。此外，這些化學(xué)傳感器具有小的檢測限值，這證明了其更高的效率。然而，研究這些類型的金屬離子探測器仍要有一定的發(fā)展空間。需要新的CDs 傳感器來檢測其他金屬離子，如Cr、As 等。