源自酸性礦山廢水的砷在土壤-水稻體系中的分布特征及賦存形態(tài)研究進(jìn)展

陳俊峰 張鴻晶

(1.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局一○五地質(zhì)大隊(duì)，貴陽(yáng) 550001;2.貴州省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院，貴陽(yáng) 550001)

砷(As)是一種有毒有害的類(lèi)金屬元素，廣泛存在于自然環(huán)境中，其地殼豐度為1.8 mg/kg，排第二十位[1-2]。自然環(huán)境中砷廣泛分布于巖石礦物中，如金礦、銅礦、鐵礦和鉛礦等，且與硫(S)等元素伴生共存，正常情況下，這類(lèi)As穩(wěn)定存在于化合物中，不會(huì)釋放到環(huán)境中，對(duì)周邊環(huán)境不會(huì)造成危害。但是，采礦、燒煤、含As農(nóng)藥和除草劑使用等人類(lèi)活動(dòng)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的影響下，特別是高砷煤的開(kāi)采與使用過(guò)程中，使大量穩(wěn)定態(tài)的砷釋放到周邊水體、土壤和大氣環(huán)境中，造成污染[3]。

自然界中的As很難通過(guò)自然降解過(guò)程減少或消除，和重金屬一樣具有穩(wěn)定性，不易降解。土壤及環(huán)境中的As可通過(guò)植物富集以及食物鏈中生物積累或生物放大威脅動(dòng)植物生存環(huán)境，最終對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成威脅[4-6]。目前，土壤砷污染已經(jīng)成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題，引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注，眾多專(zhuān)家學(xué)者做了大量工作[7-10]。高砷煤礦開(kāi)采導(dǎo)致大量含有較高濃度的硫酸根、鐵、錳以及其他重金屬離子的廢水排放。土壤受含砷煤礦廢水的影響，不僅會(huì)造成土壤的酸化，還會(huì)造成砷的富集[11-12]，此外，砷的釋放會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)構(gòu)成潛在威脅。故而，進(jìn)一步研究污染稻田土壤中As的遷移轉(zhuǎn)化及富集特征，有助于科學(xué)降低礦山活動(dòng)中As的遷移危害。

1 稻田土壤中As的來(lái)源及危害

我國(guó)由于地域?qū)拸V，不同地區(qū)土壤中As含量差異很大，范圍從小于1.0 mg/kg到大于幾百mg/kg，平均值約為11.2 mg/kg，造成這種差異的主要原因是區(qū)域背景值的不同以及受As污染的程度不同。土壤中As的來(lái)源一般有兩種，人為源和自然源，自然源主要來(lái)自于成土母質(zhì)，人為源主要包括工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的含As廢棄物或者含As農(nóng)藥等，人為源是影響環(huán)境中As遷移和累積的主要因素[13]。大量學(xué)者研究表明，造成我國(guó)稻田土壤遭受大面積As污染的主要原因是As和含As金屬的開(kāi)采和冶煉、含As的化肥農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的使用等一系列的人為活動(dòng)。吸收超量的As或者長(zhǎng)期暴露于低含量As的環(huán)境中，均會(huì)威脅人體健康，可以誘發(fā)如：生殖健康疾病、心血管疾病(動(dòng)脈粥樣硬化和高血壓)、胃腸紊亂、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、肝臟疾病和腎臟疾病、皮膚變化和其他慢性健康疾患[14]。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)對(duì)As的致癌作用進(jìn)行認(rèn)定，潛伏期可達(dá)十幾年甚至更長(zhǎng)。

包括我國(guó)在內(nèi)全球大多數(shù)國(guó)家都是以水稻作為主要糧食作物。王永杰等[15]研究發(fā)現(xiàn)，水稻相比于其他糧食作物對(duì)As的吸收能力更強(qiáng)，其稻米中各形態(tài)As以無(wú)機(jī)As為主，約占As總量的20%～90%，剩下少量的為有機(jī)As。在受As污染的稻田土壤中，土壤的理化特征對(duì)土壤中As的形態(tài)影響較大。有研究發(fā)現(xiàn)[16]，旱地土壤中As含量要低于稻田土壤中As含量，在水稻的特殊生理結(jié)構(gòu)以及稻田土壤理化性質(zhì)的加持下，最終結(jié)果是水稻中As含量比一般農(nóng)作物中As含量要高。但是，評(píng)價(jià)稻米的健康風(fēng)險(xiǎn)不是以總As為唯一標(biāo)準(zhǔn)，而是與稻米中As形態(tài)緊密相關(guān)。

大自然中的As有多種存在形式，不同As的形態(tài)其毒性也不同。因此，研究As污染土壤-水稻系統(tǒng)中As的形態(tài)變化特征及其影響因素，對(duì)減少稻米中As的生物毒性、減少水稻對(duì)As的吸收和減少稻米中總As含量尤為重要。

2 礦區(qū)周邊土壤中As的污染

2.1 礦冶活動(dòng)過(guò)程中As的遷移轉(zhuǎn)化

自然界中As多與S等元素伴生于巖石礦物中，這類(lèi)As穩(wěn)定存在于化合物中，穩(wěn)定狀態(tài)下的As不會(huì)損害周邊環(huán)境和人體。但含As礦物的礦業(yè)活動(dòng)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)As的釋放，進(jìn)而污染礦區(qū)周邊水體、土壤和大氣。同時(shí)，含As礦物燃料的燃燒，例如我國(guó)西南局部地區(qū)高As煤的燃燒，也會(huì)導(dǎo)致化合態(tài)的As釋放，污染周邊環(huán)境。一系列的研究表明，自然界中穩(wěn)定態(tài)的As在人為因素的影響下釋放出來(lái)，會(huì)不同程度的污染周邊土壤，據(jù)研究每年全球人為因素向土壤中排放的總As含量達(dá)到10萬(wàn)噸左右[17]。

開(kāi)采煤礦時(shí)，以煤矸石為主的大量含As固體廢棄物以及礦山酸性廢水(AMD)被帶到地面。含As固體廢棄物在氧化之后，穩(wěn)定化合態(tài)的As被釋放出來(lái)，跟隨水體，經(jīng)過(guò)一系列的遷移轉(zhuǎn)化之后進(jìn)入周邊的水體和土壤中。AMD一般具有強(qiáng)腐蝕性和溶解性，且含有多種重金屬等有害物質(zhì)，對(duì)周邊環(huán)境危害較大[18]。與As伴生的硫化物被氧化之后，導(dǎo)致AMD的pH值降低，金屬離子含量增加。自然界中的As以化合物的形式穩(wěn)定存在于巖石礦物中，在人為因素干擾下釋放出來(lái)，污染環(huán)境。礦山酸性水中As以鹽的形式進(jìn)入農(nóng)田土壤，在含As水體流動(dòng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列的生物化學(xué)反應(yīng)，例如氧化-還原、吸附-解吸、沉淀-溶解以及生物富集等。

2.2 土壤中As的形態(tài)特征及提取

土壤中存在多種形態(tài)的As，但無(wú)機(jī)態(tài)占大多數(shù)，無(wú)機(jī)態(tài)的As主要以As(V)為主，As(Ⅲ)占比很少，As(Ⅲ)和As(V)在氧化-還原作用下可以相互轉(zhuǎn)化，保持動(dòng)態(tài)平衡。土壤中As的形態(tài)對(duì)農(nóng)作物的有效性和毒性起著決定性作用。在氧化環(huán)境中，As(Ⅲ)被氧化成As(V)；但厭氧環(huán)境中，As(V)被還原成As(Ⅲ)，這是由于含砷鐵礦物(臭蔥石)的還原性溶解造成的，而As(Ⅲ)因毒性強(qiáng)，溶解性、遷移性更高，對(duì)農(nóng)作物的危害程度也最大。有機(jī)態(tài)的As在土壤中的含量極低，主要以MMA和DMA形態(tài)存在，在微生物的作用下，土壤中有機(jī)態(tài)的As存在時(shí)間短，2～3個(gè)月內(nèi)會(huì)被分解或者轉(zhuǎn)化。

研究分析土壤形態(tài)As主要有提取和檢測(cè)兩部分。提取土壤中不同形態(tài)As，一般選擇磷酸或者磷酸鹽作為提取劑，再輔以水浴振蕩。這主要是因?yàn)樯樗岣x子和磷酸根離子化學(xué)性質(zhì)相似，磷酸根離子能與As形成競(jìng)爭(zhēng)性吸附，可以從土壤膠體中提取出不易溶出的As。研究表明，磷酸水浴條件下對(duì)土壤中的As提取率較高。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水浴溫度采用95 ℃，同時(shí)，為防止低價(jià)態(tài)的As被氧化，添加抗氧化劑-抗壞血酸(約0.1 mol/L)，用以防止低價(jià)態(tài)的As被氧化，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。目前，土壤As形態(tài)的檢測(cè)主要采用液相色譜(HPLC)進(jìn)行分離，原子熒光(AFS)進(jìn)行含量檢測(cè)。

2.3 受污染土壤中As的釋放及危害

大量研究[4,9,10,19]發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)的As污染，一般有燃煤、工業(yè)和飲水三種類(lèi)型的污染。含As礦物的礦業(yè)活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)的As釋放出來(lái)，進(jìn)入周邊水體和土壤，經(jīng)過(guò)一系列的遷移轉(zhuǎn)化、植物富集，最終通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康。自然界中的As很難通過(guò)自然降解過(guò)程減少或消除，和重金屬一樣具有穩(wěn)定性，不易降解。人體吸收過(guò)量的As或者長(zhǎng)期暴露在含微量As的環(huán)境中，均會(huì)對(duì)人體造成一定的損害，主要體現(xiàn)在：神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)疾病、皮膚病變和心血管疾病等。

雖然As不是植物生長(zhǎng)過(guò)程中的必需元素，但也能從周邊環(huán)境中吸收少量的As。研究[20]發(fā)現(xiàn)，微量的無(wú)機(jī)As在植物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生活性氧，以促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，一旦植物吸收As的量超過(guò)其所需要的閾值，就會(huì)反過(guò)來(lái)起毒害作用，植物體內(nèi)累積的As最終經(jīng)由食物鏈，危害人類(lèi)健康。不同形態(tài)的As對(duì)植物的影響也不同，有研究發(fā)現(xiàn)[21]，As(V)通過(guò)干擾光合磷酸化過(guò)程阻斷腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的合成來(lái)影響植物P代謝；As(Ⅲ)通過(guò)破壞植物體內(nèi)蛋白和酶的功能來(lái)毒害植物。

3 As污染稻田土壤對(duì)水稻的影響

3.1 As在水稻體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

水稻是包括我國(guó)在內(nèi)世界上大多數(shù)國(guó)家的主要糧食作物。大量研究表明[15,22-23]，基于我國(guó)水稻采用傳統(tǒng)的漫灌形式，導(dǎo)致相同區(qū)域內(nèi)水田土壤中As含量要高于一般旱地土壤中As含量。結(jié)合水田土壤特有的理化性質(zhì)和水稻特殊的生理結(jié)構(gòu)，相比于其他糧食作物更容易吸收As，稻米中As平均含量是大麥平均含量的6倍、是小麥平均含量的3倍。稻田土壤在水淹還原條件下，由于As(V)的還原和溶解，增加了As的生物毒性和有效性。不同植物對(duì)As的耐性差異較大，一般為旱生生物>水生生物、禾谷類(lèi)作物>豆類(lèi)作物和蔬菜。水稻等植物器官中As含量分布特征為：果實(shí)、籽粒<葉<莖<根[24-25]。段桂蘭等[26]研究發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)的As經(jīng)由不同的通道被水稻吸收，例如As(V)經(jīng)由磷吸收通道被吸收，As(Ⅲ)經(jīng)由水吸收通道被吸收。不同形態(tài)的As被吸收到水稻體內(nèi)，在水稻根莖葉等器官內(nèi)還存在As(V)被還原成As(Ⅲ)以及甲基化等過(guò)程。

薛培英等[27]研究發(fā)現(xiàn)，水稻在每個(gè)生育期內(nèi)，對(duì)As都有獨(dú)特的吸收轉(zhuǎn)化規(guī)律：在生長(zhǎng)發(fā)育初期，由于吸附在水稻根系表面的鐵膜對(duì)As具有很強(qiáng)的富集能力，而富集在鐵膜上的As很容易進(jìn)入根系細(xì)胞；在生長(zhǎng)發(fā)育后期，吸附在根系表面的鐵膜已經(jīng)老化，導(dǎo)致根系中As含量大量減少，縮減幅度約有50%～90%。莖和葉中的As含量的增加，基本貫穿水稻整個(gè)生長(zhǎng)周期，且變化基本相似，其中以分蘗期增加最為顯著，灌漿期持續(xù)小幅度增加，到成熟期達(dá)到最大。彭小燕等[28]研究發(fā)現(xiàn)，稻米在不同生育期總As含量分布為：孕穗期>成熟期>灌漿期。Zhao等[29]研究發(fā)現(xiàn)，稻米中的有機(jī)As在水稻灌漿之前就已經(jīng)完成轉(zhuǎn)運(yùn)，且后期有機(jī)As的含量不斷減少，而無(wú)機(jī)砷的含量基本保持不變。

3.2 水稻中不同形態(tài)As的分布特征

黃亞濤[30]研究發(fā)現(xiàn)，水稻中78.3%以上的As是以無(wú)機(jī)的As(V)和As(Ⅲ)的形式存在，有機(jī)的DMA和MMA含量極少。正常生長(zhǎng)下的水稻，其根系只有無(wú)機(jī)的As(V)和As(Ⅲ)[31]，MMA和DMA在包括莖葉在內(nèi)的所有器官中含量都極低。大量研究[32-33]表明，稻米中不同形態(tài)As的含量及富集特征與水稻植株各器官的一致，均為：As(Ⅲ)含量高于As(V)，DMA含量高于MMA。

研究分析植物中不同形態(tài)As主要有提取和檢測(cè)兩個(gè)步驟。提取植物中不同形態(tài)的As，一般選擇甲醇水或鹽酸作為提取劑，這主要是因?yàn)榧状妓螓}酸的離子強(qiáng)度與pH值比較接近植物樣品，可以更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)出植物樣品各形態(tài)As的含量。目前，植物As形態(tài)的檢測(cè)主要采用液相色譜(HPLC)進(jìn)行分離，原子熒光(AFS)進(jìn)行檢測(cè)含量。

3.3 水稻As污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

As被世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)環(huán)保局(USEPA)定級(jí)為一種“已知人類(lèi)致癌物質(zhì)”。人類(lèi)暴露As主要有大氣、飲用水、食物鏈等三種途徑。在受As污染區(qū)域，導(dǎo)致當(dāng)?shù)氐久譇s含量超標(biāo)主要是由于農(nóng)田土壤As超標(biāo)以及使用含As的水灌溉。

李婧菲等[34]研究發(fā)現(xiàn)，包括我國(guó)在內(nèi)世界上大多數(shù)國(guó)家都以水稻作為主要糧食作物，受As污染地區(qū)，水稻的產(chǎn)量和品質(zhì)都會(huì)降低，通過(guò)食物鏈最終危害人類(lèi)健康。As主要經(jīng)由磷吸收通道和水吸收通道進(jìn)入水稻，因此水稻被傷害的程度與稻田土壤以及土壤孔隙水中As的存在形態(tài)有很大關(guān)系[35]。研究還發(fā)現(xiàn)[36]，植物受As的毒害程度與總量相關(guān)性不強(qiáng)，而是與As的形態(tài)相關(guān)性更為顯著，因此稻米的品質(zhì)與As在稻米中存在的形態(tài)密切相關(guān)。以孟加拉國(guó)為代表的水中As污染問(wèn)題已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注，同時(shí)也做了大量的工作，但食物鏈中As污染問(wèn)題長(zhǎng)期不被關(guān)注。

大自然范圍內(nèi)的As以多種形態(tài)存在，但稻米中的As主要以無(wú)機(jī)的As(V)和As(Ⅲ)的形態(tài)存在，有機(jī)的MMA和DMA含量很少。研究[37]發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)的As其毒性差異很大，采用半數(shù)致死量(LD50)評(píng)價(jià)不同形態(tài)As毒性大小，毒性從弱到強(qiáng)依次為：DMA、MMA、As(V)、As(Ⅲ)，且As(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)As，所以為了更精準(zhǔn)的評(píng)估稻米品質(zhì)，不能僅僅以總As為評(píng)價(jià)依據(jù)，更應(yīng)關(guān)注稻米中As的形態(tài)，特別是無(wú)機(jī)As。稻米和飲用水是食物鏈方面攝入As的主要途徑，加上大米是多數(shù)國(guó)家的主要糧食作物之一，稻田土壤As污染問(wèn)題越來(lái)越引起眾多學(xué)者的關(guān)注。

眾多學(xué)者針對(duì)不同形態(tài)As在水稻中的富集特征進(jìn)行了深入的研究，并以無(wú)機(jī)As為評(píng)價(jià)因子，對(duì)稻米做了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。Zhu等[38]在湖南采集樣品195個(gè)，在其他糧食主產(chǎn)區(qū)和省會(huì)城市采集樣品240個(gè)，研究結(jié)果表明稻米中無(wú)機(jī)As含量較高。Lee等[39]通過(guò)對(duì)韓國(guó)廢棄金銀礦區(qū)周邊稻米開(kāi)展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明越靠近礦區(qū)，其稻米健康風(fēng)險(xiǎn)越大。Qian等[40]對(duì)中國(guó)20個(gè)省份稻米進(jìn)行采樣，并檢測(cè)分析712份大米中As、鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)的含量，采用二維蒙特卡洛模型(RAMA)對(duì)大米暴露量進(jìn)行計(jì)算，用靶標(biāo)危害系數(shù)Target Hazard Quotient(THQ)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明我國(guó)居民食用稻米總體暴露量THQ值較小，風(fēng)險(xiǎn)偏低。

4 結(jié)論

高砷煤礦開(kāi)采導(dǎo)致含砷的酸性礦山廢水排放，進(jìn)而引起農(nóng)田土壤砷的污染，污染稻田土壤中的砷通過(guò)水稻植株的累積，存儲(chǔ)于水稻籽粒中，威脅人體健康。土壤和水稻中砷存在的形態(tài)不同，其毒性差異較大，呈現(xiàn)出As(Ⅲ)毒性最大，As(V)次之，DMA和MMA毒性最弱。目前不同形態(tài)砷的檢測(cè)常用技術(shù)為HPLC-AFS聯(lián)用技術(shù)，HPLC用于不同形態(tài)砷的分離，AFS用于砷含量測(cè)定。鑒于土壤-水稻體系砷污染的嚴(yán)重性，建議環(huán)境主管部門(mén)開(kāi)展砷污染土壤修復(fù)研究，以保證人群的生命健康。