厭氧氨氧化技術(shù)用于垃圾滲濾液處理的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

李志榮

(上海市機(jī)電設(shè)計研究院有限公司，上海 200040)

1 垃圾滲濾液處理現(xiàn)狀

隨著我國城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市生活垃圾總量和單位產(chǎn)量都以平均每年8%～10%的速度增長。目前國內(nèi)外生活垃圾仍以衛(wèi)生填埋和焚燒發(fā)電為主要處置方式，都不可避免地面臨著大量垃圾滲濾液的處理難題。

垃圾滲濾液是生活垃圾在堆放或填埋過程中產(chǎn)生的高濃度氨氮有機(jī)廢水，由于城市垃圾組分復(fù)雜、管理方式不同等影響，使垃圾滲濾液呈現(xiàn)出地域性差異?？偟膩碚f，垃圾滲濾液具有污染成分復(fù)雜、污染濃度高、水質(zhì)水量波動大等特點(diǎn)，大量有機(jī)污染物被列入我國環(huán)境優(yōu)先控制污染物的名單，COD一般為60 000 mg/L左右，個別地區(qū)最高可達(dá)100 000 mg/L以上，氨氮為1 500～2 500 mg/L，此外，還含有多種重金屬離子和高濃度TDS，影響生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行，降低設(shè)備的使用壽命，造成后續(xù)膜處理系統(tǒng)高成本和低回收率。

針對垃圾滲濾液這類成分復(fù)雜的廢水，單一處理技術(shù)不能解決問題，往往采用組合處理工藝，目前較廣泛采用的工藝是“生物處理+深度處理”，生物處理包含厭氧、缺氧和好氧處理，厭氧處理大幅去除有機(jī)污染物，缺氧和好氧處理通過硝化反硝化去除總氮，深度處理一般采用膜分離或催化氧化方式。該工藝目前面臨的問題是為保證后續(xù)生物脫氮合適的碳氮比，無法充分發(fā)揮厭氧反應(yīng)器的最大效能，而好氧部分為保證良好的脫氮效果，需要充分曝氣和較高的回流比，大大增加了運(yùn)行成本。

基于以上這些情況，研究者們紛紛將目光轉(zhuǎn)向了厭氧氨氧化脫氮工藝領(lǐng)域，期望在高效去除污染物的前提下，降低運(yùn)行成本，同時提高后續(xù)深度處理的效率，為垃圾滲濾液的處理處置開辟新的路徑。

2 厭氧氨氧化技術(shù)原理及控制因素

近年來，研究者們開發(fā)了多種以厭氧氨氧化為主體的處理工藝，其中研究和應(yīng)用最廣泛的是亞硝化—厭氧氨氧化(Sharon-Anammox)和完全自養(yǎng)脫氮工藝(CANON)。以下將對這兩種工藝的研究與應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)與展望，旨在為開發(fā)穩(wěn)定脫氮的厭氧氨氧化新技術(shù)提供指導(dǎo)。

2.1 Sharon-Anammox工藝

Sharon-Anammox工藝是目前應(yīng)用較為廣泛的厭氧氨氧化工藝，分為兩步，第一步Sharon段，50%～60%氨氮被氧化為亞硝酸鹽；第二步Anammox段，剩余氨氮與亞硝酸鹽氮進(jìn)行厭氧氨氧化生成氮?dú)?，并生成少量硝酸鹽氮，工藝過程見圖1。兩步反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)完成，讓兩類菌分別產(chǎn)生作用，實(shí)現(xiàn)了分相處理，為功能菌的生長提供了良好的環(huán)境[1]。

圖1 SHARON-Anammox工藝流程圖

要保證該工藝順利進(jìn)行，就是要保證Sharon段的出水能穩(wěn)定達(dá)到后續(xù)Anammox段的要求，出水亞硝態(tài)氮和氨氮的比例約為1～1.3之間。Sharon反應(yīng)主要以氨氧化菌AOB(Ammonia Oxidation Bacteria)為主導(dǎo)，一般為革蘭氏陰性菌，嚴(yán)格好氧，化能自養(yǎng)，倍增時間8h到幾天之間[2]，而Anammox菌屬化能自養(yǎng)的專性厭氧菌，倍增時間約為11天。因此，兩段工藝的功能菌群的生理特性和生存環(huán)境存在顯著差異，在不同反應(yīng)設(shè)備內(nèi)可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。

在垃圾滲濾液處理中，一般在Anammox段均會發(fā)生厭氧氨氧化和反硝化協(xié)同作用，Ruscalleda等[5]發(fā)現(xiàn)城鎮(zhèn)垃圾滲濾液Sharon-Anammox工藝處理過程中，85.1%的總氮通過厭氧氨氧化去除，14.9%的總氮通過異養(yǎng)反硝化途徑得以去除。

2.2 CANON工藝

CANON(Completely autotrophic N removal over nitrite)工藝，即“基于亞硝酸鹽途徑的完全自養(yǎng)脫氮”，是指在同一反應(yīng)器內(nèi)，通過控制溶解氧實(shí)現(xiàn)亞硝化菌和Anammox菌協(xié)同作用，全程由自養(yǎng)菌完成由氨氮至氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化，其反應(yīng)過程見圖2。由于Anammox過程在氧濃度達(dá)0.5%空氣飽和度時被完全抑制，理論上氨氧化菌(AOB)和Anammox菌可能同時存在于氧限制條件下，氨氧化菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽的反應(yīng)耗氧，使水中溶解氧保持在較低濃度[6]。此時，Anammox仍可保持其活性，將氨氮和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/p>

圖2 CANON工藝流程圖

由于活性污泥法在低溶解氧水平下極易發(fā)生污泥膨脹，難以長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，許多研究者在生物膜脫氮反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了CANON過程。生物膜的存在也使氨氧化菌(AOB)和亞硝酸氧化菌(NOB)易受傳質(zhì)限制影響，AOB對氧的親和常數(shù)比NOB低很多，從而成為優(yōu)勢菌種占據(jù)生物膜表層。而ANAMMOX菌生長于膜內(nèi)部的厭氧層，膜表面進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，氨氮與亞硝酸鹽可擴(kuò)散至厭氧層內(nèi)進(jìn)行Anammox反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)完全自養(yǎng)脫氮工藝。

張方齋等[7]采用CANON工藝處理晚期垃圾滲濾液，在進(jìn)水COD、氨氮、總氮濃度分別為2 050、1 625、2 005 mg/L，且未投加碳源情況下，出水各指標(biāo)穩(wěn)定在407、8、19 mg/L，總氮去除率高達(dá)98.76%。

2.3 厭氧氨氧化的影響因素

厭氧氨氧化菌是一種世代周期較長的自養(yǎng)脫氮微生物，對環(huán)境的要求極為苛刻，工藝最大瓶頸是厭氧氨氧化反應(yīng)的啟動過程，涉及的影響因素有很多，例如反應(yīng)裝置(反應(yīng)器類型、污泥性質(zhì)、填料等)，底物濃度(有機(jī)物、基質(zhì)、無機(jī)鹽、金屬離子等)，環(huán)境影響因素(DO、pH、溫度等)。

以下就影響工藝的基質(zhì)、DO、pH、污泥齡、有機(jī)物等因素著重闡述對脫氮效率的影響。

目前，實(shí)驗(yàn)室對厭氧氨氧化的研究很多以模擬配水為研究對象，氨氮與亞硝酸鹽氮濃度按厭氧氨氧化理論最佳配比添加，均能獲得較好的啟動和運(yùn)行結(jié)果，而實(shí)際工程中亞硝酸是通過控制短程硝化實(shí)現(xiàn)的，短程硝化依然是生物脫氮領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因此，如何持久地維持較高濃度的亞硝酸鹽積累成為厭氧氨氧化技術(shù)的關(guān)鍵控制步驟。

2.3.2 DO

DO是氨氧化過程的重要因素，AOB和NOB之間的競爭關(guān)系受DO濃度影響很大。通常在低DO條件下，AOB比NOB對溶解氧有更高的親和力，使得氨氧化速率大于亞硝酸氧化速率，易獲得較高水平的亞硝酸積累。

除直接控制DO外，生物膜和顆粒污泥內(nèi)存在傳質(zhì)阻力，可間接限制氧濃度，同樣可以實(shí)現(xiàn)亞硝酸積累[9]。即使主體溶液處于較高DO下，生物膜內(nèi)的氧濃度仍較低。

Strous等[10]研究表明，氧能夠抑制厭氧氨氧化活性，但是抑制是可逆的，除氧后厭氧氨氧化活性可以恢復(fù)，在氧濃度為0.5%～2.0%空氣飽和度條件下，厭氧氨氧化活性被完全抑制。這也是CANON工藝的理論基礎(chǔ)，可在同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)短程硝化和厭氧氨氧化。

誰知，陳山利并不明白朱排長的良苦用心。將頭搖得像撥浪鼓：“倪班副犧牲了，誰不難受??？未必朱排長認(rèn)為所有難受的人，神經(jīng)都不正常？”

2.3.3 pH

pH對短程硝化和厭氧氨氧化的影響主要包含兩個方面：

首先，pH會影響微生物體內(nèi)的電解質(zhì)平衡進(jìn)而影響微生物活性。AOB對高pH值的適應(yīng)能力高于NOB，因此提高pH可有效抑制NOB，將硝化反應(yīng)控制在亞硝化階段。而厭氧氨氧化反應(yīng)的最大反應(yīng)速率也出現(xiàn)在pH為8左右。

另外，更重要的是，pH對游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)的濃度有重大影響，F(xiàn)A和FNA都會抑制細(xì)胞活性及其生長。pH過低，F(xiàn)NA濃度升高；pH過高，F(xiàn)A濃度升高。研究表明，F(xiàn)A對AOB、NOB和Anammox菌的抑制濃度分別為150、1.0和25 mg/L，F(xiàn)NA對AOB、NOB和Anammox菌的抑制濃度分別為0.4、0.02和5.3×10-3mg/L[11]。在Tang等人[12]的研究中，F(xiàn)A對Anammox生物膜的抑制濃度甚至達(dá)到了57～187 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)器中FA基本處于對NOB的抑制濃度，而不會對AOB和Anammox產(chǎn)生抑制，從而實(shí)現(xiàn)并維持亞硝酸鹽積累率較高的短程硝化，繼而通過Anammox反應(yīng)深度脫氮。

2.3.4 污泥齡

污泥齡是污水處理設(shè)計、運(yùn)行、決定種群結(jié)構(gòu)及出水水質(zhì)的重要參數(shù)。厭氧氨氧化菌由于倍增時間長達(dá)11天，若反應(yīng)器污泥齡太短則不利于Anammox菌的富集和維持。張杰等[13]利用SBR反應(yīng)器分別研究梯度污泥量對總氮去除負(fù)荷，結(jié)果表明隨污泥齡的降低，污泥齡由21d降至12d，整體脫氮效能下降了16%。

因此，厭氧氨氧化系統(tǒng)內(nèi)多采用生物掛膜形式，延長Anammox菌污泥停留時間，使其能較長久地停留在反應(yīng)器內(nèi)，逐漸馴化培養(yǎng)成為優(yōu)勢菌種。

2.3.5 有機(jī)物

眾所周知，厭氧氨氧化反應(yīng)無須外加碳源，但廢水中不可能不存在有機(jī)物，有機(jī)物濃度過高，會使異養(yǎng)反硝化菌快速增長，與Anammox菌競爭底物亞硝酸鹽氮，從而抑制厭氧氨氧化的脫氮性能。但是，在有機(jī)碳源不抑制厭氧氨氧化反應(yīng)時，系統(tǒng)主要是通過厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)的共同作用，提高總氮的去除率。王凱[14]用ASBR處理晚期滲濾液時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水的可生化性的有機(jī)物大于150 mg/L時，會對厭氧氨氧化菌產(chǎn)生嚴(yán)重的影響而導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰，當(dāng)進(jìn)水可降解有機(jī)物小于50 mg/L時，厭氧氨氧化菌和反硝化菌不僅可以達(dá)到共生，反硝化作用還提高了系統(tǒng)的脫氮效率。

對于早期垃圾滲濾液，吳莉娜等[15]采用UASB-A/O-Anammox工藝，通過前端UASB對有機(jī)物的去除，減少了有機(jī)物對后續(xù)反應(yīng)器中Anammox菌的抑制，氨氮和亞硝酸氮可得以深度去除而不需外加碳源，整個系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和總氮同步去除。

2.4 工藝對比分析

Sharon-Anammox工藝、CANON工藝與傳統(tǒng)的硝化-反硝化反應(yīng)相比，在脫氮效能、投資和操作成本等方面有很多優(yōu)勢，具體見表1。

表1 厭氧氨氧化工藝與傳統(tǒng)脫氮工藝參數(shù)比較

3 厭氧氨氧化系統(tǒng)啟動

無論是Sharon-Anammox還是CANON工藝，Anammox菌由于污泥產(chǎn)率系數(shù)極低，倍增時間長，其培養(yǎng)與富集依然是工藝啟動并正常運(yùn)行的關(guān)鍵。通常啟動時間在半年以上，世界上第一個厭氧氨氧化生產(chǎn)裝置——荷蘭鹿特丹污水處理廠啟動時間長達(dá)3.5年。隨著研究不斷深入，研究人員已經(jīng)探索出一些可用于厭氧氨氧化快速啟動的方案。

(1)改進(jìn)或構(gòu)建合適的反應(yīng)器，盡可能減少其生物量的流失

研究表明，向厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)投加填料形成生物膜有利于污泥的持留。高夢佳等[17]將兩種不同密度的懸浮填料和兩種不同密度的海綿填料置于同一反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行厭氧氨氧化污泥的掛膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)海綿填料的單個填料氨氮平均去除速率和亞硝態(tài)氮平均去除速率整體高于懸浮塑料填料，所掛污泥的胞外聚合物EPS含量整體也高于懸浮塑料填料，并且掛膜速度也相對較快。

另外，MBR工藝也適合于厭氧氨氧化的快速啟動，汪濤[18]對比研究了MBR和SBR啟動厭氧氨氧化工藝，MBR因膜對生物量的完全截留作用，啟動周期比SBR縮短了41.6%，且MBR體系中存在更豐富的厭氧氨氧化菌種。

(2)創(chuàng)造合適的培養(yǎng)環(huán)境和培養(yǎng)條件，優(yōu)化其生長代謝

創(chuàng)造微生物合適的生長環(huán)境，包含AOB和Anammox兩種微生物，既使AOB實(shí)現(xiàn)較高水平的短程硝化，又使Anammox完成厭氧氨氧化，最終實(shí)現(xiàn)高效脫氮，即控制兩種微生物最佳的DO、pH、有機(jī)物等環(huán)境條件，運(yùn)行時充分發(fā)揮儀器儀表在線監(jiān)測的能力，及時調(diào)控各項(xiàng)參數(shù)。

此外，還有通過其他特殊手段，如任龍飛[19]通過向反應(yīng)器投加零價鐵(ZVI)來強(qiáng)化厭氧氨氧化反應(yīng)器，零價鐵可促進(jìn)微生物生長增殖，還可通過還原能力消耗溶解氧，創(chuàng)造最適生境，從而縮短厭氧氨氧化的啟動用時并提高總氮去除負(fù)荷。

(3)選取適宜的接種污泥，提高接種污泥的質(zhì)量

目前常采用以下幾種接種微生物：①Anammox菌顆粒污泥，專屬菌的濃度和活性高，接種后啟動快，但實(shí)際工程應(yīng)用案例少，泥源很難獲得；②城市污水廠硝化和反硝化污泥，泥源廣，與Anammox菌種群接近，可優(yōu)先選用；③厭氧顆粒污泥，有利于Anammox在原菌團(tuán)上附著生長，但原泥中Anammox菌較少；④混合污泥，泥源廣，存在不同種的Anammox菌。

李伙生[20]采用絮狀A(yù)OB污泥和Anammox顆粒污泥作為CANON反應(yīng)器的接種污泥，并于試驗(yàn)前45d在進(jìn)水中添加少量亞硝酸鹽氮，可實(shí)現(xiàn)CANON快速啟動，隨后逐步提高垃圾滲濾液在配水中的比例直至全部進(jìn)水為滲濾液(C/N比為0.80～0.95)，反應(yīng)器脫氮負(fù)荷穩(wěn)步上升，至第101d，反應(yīng)器氮去除負(fù)荷為1.32 kg/m3·d，脫氮效率為81%。丁爽[21]選用厭氧產(chǎn)甲烷菌、新鮮厭氧氨氧化污泥和儲藏厭氧氨氧化污泥作為接種物，均可成功啟動厭氧氨氧化反應(yīng)器，但呈現(xiàn)不同的運(yùn)行性能，以新鮮厭氧氨氧化污泥最佳，厭氧產(chǎn)甲烷菌最差。

4 實(shí)際工程案例

隨著厭氧氨氧化技術(shù)發(fā)展和實(shí)踐，該技術(shù)在市政污水處理、污泥消化液處理等已有應(yīng)用，在國內(nèi)外也有成熟且成功的案例，如新加坡樟宜再生水廠，奧地利Strass污水處理廠等。據(jù)報道，截至2017年，全世界厭氧氨氧化工程已超過110座[22]。針對垃圾滲濾液處理，相比目前較傳統(tǒng)成熟的工藝，將厭氧氨氧化用于垃圾滲濾液處理僅是近幾年才興起，其關(guān)鍵就是控制游離氨、游離亞硝酸，實(shí)現(xiàn)氨氧化途徑的亞硝酸積累。

4.1 湖北十堰垃圾滲濾液處理工程

2015年2月，我國正式調(diào)試啟動成功首個厭氧氨氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液工程——湖北十堰垃圾滲濾液處理工程。

該工程位于十堰西部垃圾處理廠下游，設(shè)計日處理滲濾液150 m3，項(xiàng)目占地2 040 m2，總投資1700萬元，選用自主馴養(yǎng)的厭氧氨氧化菌(“芮諾卡”)，采用兩級UASB+厭氧氨氧化+UF/RO聯(lián)合處理工藝，生物處理COD去除率大于60%，總氮去除率大于80%，最終膜處理后出水COD<50 mg/L，TN<20 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)要求。

該工藝克服了低碳氮比污水處理的工程應(yīng)用難題，COD出水控制在100 mg/L，TN出水控制在40 mg/L，氨氮出水控制在25 mg/L，相對傳統(tǒng)工藝節(jié)省碳源90%以上，污泥減量50%以上。該工程的成功運(yùn)行，為厭氧氨氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效處理、節(jié)能降耗的工程應(yīng)用提供了革命性的解決方案。

4.2 上海金山垃圾焚燒廠滲濾液處理工程

圖3 上海金山垃圾滲濾液處理工藝

該工藝最大程度的發(fā)揮了生化處理的效能，簡化了物化處理的工藝流程，減少了膜處理的負(fù)擔(dān)，大大降低了運(yùn)維成本。

5 展望與結(jié)語

針對垃圾滲濾液的生化處理過程，采用厭氧氨氧化為主的Sharon-Anammox和CANON工藝，都顯示出明顯的優(yōu)勢。厭氧氨氧化技術(shù)逐漸走向中試和現(xiàn)場應(yīng)用，但實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在諸多問題需要進(jìn)一步探討和研究，主要包括：

(1)Anammox菌活性隨溫度降低而下降明顯，工程現(xiàn)場溫度變化，特別是中低溫狀態(tài)下對厭氧氨氧化的活性影響及控制對策。

(2)Anammox菌對生長環(huán)境要求苛刻，且垃圾滲濾液水質(zhì)變化大、毒性高，現(xiàn)場應(yīng)用Anammox快速啟動和系統(tǒng)維護(hù)研究。

(3)實(shí)際廢水中有機(jī)碳源對Anammox 菌的抑制效應(yīng)，以及Anammox 與反硝化協(xié)同脫氮除碳作用研究。