多聚甲醛制備無水甲醛溶液的研究進(jìn)展

胡 波，田義群，彭春雪，胡付超

（湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443007）

甲醛是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，主要用于農(nóng)藥、樹脂、工程塑料、涂料、染料、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。工業(yè)上常制備含量在37%左右的甲醛水溶液，具有價(jià)格便宜、使用方便、性質(zhì)活潑、反應(yīng)性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在著揮發(fā)性強(qiáng)、異味大、含水量高、易聚合（貯存穩(wěn)定性差）、包裝要求高、運(yùn)輸成本高等諸多缺點(diǎn)[2]，尤其是從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮，不便于長距離運(yùn)輸，具有明顯的區(qū)域性購銷特點(diǎn)，所以甲醛企業(yè)一般都選擇在下游的主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，也有不少下游用醛企業(yè)自配套建設(shè)甲醛裝置。業(yè)內(nèi)的大部分甲醛企業(yè)都是將甲醛進(jìn)一步制備為固態(tài)的多聚甲醛，水甲醛僅以尾氣吸收液作為原料，配制到合適濃度后以副產(chǎn)品方式產(chǎn)出。

在甲醛的需求端，很多以甲醛為原料的有機(jī)合成反應(yīng)是忌水反應(yīng)，水的存在會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，從而影響轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量，甚至?xí)?dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行，因此通常要求反應(yīng)體系為無水或微量水狀態(tài)，為此工業(yè)上多以多聚甲醛來替代。多聚甲醛作為甲醛水溶液的替代品，曾經(jīng)有著廣闊的市場(chǎng)，被譽(yù)為理想的純甲醛源，但在下游的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中，面對(duì)產(chǎn)業(yè)規(guī)?；凹夯l(fā)展、成本及質(zhì)量倒逼、環(huán)保和職業(yè)健康意識(shí)提升、勞動(dòng)力結(jié)構(gòu)變化等客觀情況，多聚甲醛的缺點(diǎn)逐漸顯現(xiàn)。近10年來，以多聚甲醛制備無水甲醛溶液及其應(yīng)用得到了廣泛研究。

本文介紹了無水甲醛溶液的生產(chǎn)方法和性質(zhì)，以及其作為甲醛源在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用，綜述了近年來國內(nèi)外多聚甲醛解聚制無水甲醛溶液工藝的研究進(jìn)展，以期為無水甲醛溶液的進(jìn)一步研究及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 多聚甲醛產(chǎn)品

1.1 多聚甲醛及其解聚方法

多聚甲醛分子式為HO(CH2O)nH，是甲醛水溶液脫水縮聚形成的線形高分子聚合物，聚合度n值為8～100，有醛味，是白色無定形粉末。工業(yè)上由甲醛水溶液經(jīng)濃縮、縮聚、脫水干燥制得，濃縮工序工藝大同小異，縮聚一般與脫水干燥過程耦合設(shè)計(jì)，干燥工序的主流工藝有釜式濃縮干燥、真空耙式或刮片式干燥、噴霧干燥、金屬傳送帶干燥、共沸精餾干燥等。

市場(chǎng)上的多聚甲醛工業(yè)品主要有92%、95%、96%等含量規(guī)格，高者可達(dá)98%以上，產(chǎn)品呈固態(tài)，包裝靈活，有效成分高，方便長距離運(yùn)輸，使用時(shí)可方便地重新溶解后制備甲醛水溶液，也可與有機(jī)溶劑進(jìn)行解聚或反應(yīng)，生成無水甲醛溶液，被譽(yù)為理想的純甲醛源，是工業(yè)甲醛極好的替代品，主要應(yīng)用于農(nóng)藥和樹脂生產(chǎn)，在其他化學(xué)品合成領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用，此外還有殺菌劑、熏蒸劑等用途。我國甘氨酸法草甘膦產(chǎn)能約50萬t，年消耗多聚甲醛約22萬t。

多聚甲醛本身的化學(xué)活性不高，應(yīng)用過程中需要將其重新解聚成單體甲醛，或者進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為縮醛等其他中間體，才能高效地參與反應(yīng)。多聚甲醛的高效解聚受到下游企業(yè)用戶的高度關(guān)注，多聚甲醛的生產(chǎn)工藝控制及品質(zhì)，正是在下游用戶對(duì)解聚工藝的持續(xù)反饋中得以不斷精進(jìn)提升。20世紀(jì)90年代，多聚甲醛生產(chǎn)商主要集中在美國、日本、西班牙等國家，直到21世紀(jì)初我國才逐步實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化量產(chǎn)替代，多聚甲醛行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的整體提升和高品質(zhì)多聚甲醛的國產(chǎn)化替代，則是最近10余年的事情，這一歷程與其下游的主要用戶草甘膦企業(yè)的工藝技術(shù)研究的發(fā)展高度一致。

1.2 多聚甲醛產(chǎn)品及在生產(chǎn)、應(yīng)用過程中的缺點(diǎn)

多聚甲醛雖被譽(yù)為理想的甲醛源，但隨著多聚甲醛產(chǎn)量和用量的規(guī)?；嵘趯?shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中，多聚甲醛的缺點(diǎn)逐漸顯現(xiàn)。

在包裝、輸送及下游企業(yè)的投料過程中，多聚甲醛的粉塵和異味是一個(gè)共性難題，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境普遍較差，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員即使是全套防護(hù)，也難以完全免除多聚甲醛粉塵和甲醛蒸氣的侵害，長期接觸不利于職業(yè)健康安全。多聚甲醛在包裝、儲(chǔ)運(yùn)、投料的過程中，還存在分解生成甲醛蒸氣的情況，存在燃燒和爆炸的潛在風(fēng)險(xiǎn)，其中生產(chǎn)企業(yè)的多聚甲醛刮板輸送是燃燒事故的易發(fā)環(huán)節(jié)，北方廠家尤甚。

除了少數(shù)直接耦合解聚生產(chǎn)甲醛溶液的廠家外，多聚甲醛從干燥器出料后，需要經(jīng)過粉碎、篩分、混料、包裝等工序，該過程的間歇操作居多，自動(dòng)化程度低，工效低，作業(yè)環(huán)境差，操作時(shí)間長，勞動(dòng)強(qiáng)度大。下游廠家的投料過程幾乎全部為噸袋間歇投料操作。

近年來，多聚甲醛的產(chǎn)品質(zhì)量整體提升明顯，但多聚甲醛的聚合度及主含量等質(zhì)量指標(biāo)的穩(wěn)定性差等問題仍未能得到完全解決。多聚甲醛屬高分子聚合物，影響聚合度及主含量等質(zhì)量指標(biāo)的因素多，控制要求高，因此在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，存在聚合度不穩(wěn)定、溶解性差等質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。另外，多聚甲醛在儲(chǔ)存過程中仍在發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合度不斷增大，溶解性持續(xù)變差。對(duì)于主含量在92%左右的低聚合度多聚甲醛產(chǎn)品，這一問題相對(duì)不突出，主含量在95%以上的多聚甲醛，這種情況普遍存在，特別是采用釜式、耙式干燥工藝的企業(yè)。

多聚甲醛包裝袋屬于危險(xiǎn)廢物，須按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理、處置和利用，企業(yè)則因此負(fù)擔(dān)成本壓力和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

2 無水甲醛

無水甲醛一般特指無水甲醛溶液，或稱甲醛非水溶液，工業(yè)上通常采用多聚甲醛或三聚甲醛在非水溶劑中解聚得到，所用溶劑主要為醇類[3-5]。一般可簡單地認(rèn)為無水甲醛溶液是甲醛和非水溶劑組成的混合溶液，但實(shí)際上由于甲醛的性質(zhì)活潑，醛和溶劑共存時(shí)可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如多聚甲醛會(huì)在甲醇中解聚，形成半縮醛、甲醛、甲醇的混合體系。業(yè)內(nèi)也會(huì)將多聚甲醛及三聚甲醛通稱為無水甲醛，在研究時(shí)需注意加以區(qū)分。

近10年來，用多聚甲醛制備無水甲醛溶液及其應(yīng)用得到廣泛研究，并迅速成為應(yīng)用最廣、產(chǎn)品數(shù)量最大的方法。此方法尤其適合最終以甲醛或縮醛為活性成分的工藝過程，可有效規(guī)避甲醛水溶液和多聚甲醛的缺點(diǎn)，因此無水甲醛溶液逐漸成為比多聚甲醛更優(yōu)秀的甲醛源。部分工廠直接將多聚甲醛的干燥與解聚工序進(jìn)行耦合設(shè)計(jì)，在聚合設(shè)備中一體化產(chǎn)出無水甲醛溶液，業(yè)內(nèi)也稱為解聚液，其工業(yè)品含量可達(dá)45%以上，因有效含量高，反應(yīng)活性高，因此競爭優(yōu)勢(shì)明顯。

此外，也有以其他形式制備的無水甲醛。Maruoka等人[6-7]在催化劑的作用下，將甲醛與甲基鋁雙（2,6-二苯酚）（MAPH）制備成穩(wěn)定的絡(luò)合產(chǎn)物（CH2=O-MAPH），該產(chǎn)物在與烯烴及碳負(fù)離子等親核試劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出高選擇性。Onaka等人[8-9]用納米級(jí)籠對(duì)甲醛進(jìn)行包封，可以在室溫下與處于不穩(wěn)定狀態(tài)的甲醛單體結(jié)合，其與烯烴反應(yīng)時(shí)具有較好的活性和選擇性。Limtrakul等人[10-11]采用金屬骨架材料對(duì)甲醛進(jìn)行包封吸附，并研究了其與烯烴的羰基烯反應(yīng)，反應(yīng)有一定的效果。李青松等人[12]利用共沸蒸餾原理制備了無水甲醛溶液。將甲醛水溶液與正辛醇、異丙醇等醇類物質(zhì)在蒸餾塔中共沸蒸餾，制備得到甲醛無水醇溶液，然后通過閃蒸進(jìn)行氣液分離，即得到可循環(huán)利用的醇和無水的甲醛氣體，再采用有機(jī)溶劑對(duì)甲醛氣體進(jìn)行吸收。該方法制備的無水甲醛溶液的含量最高可達(dá)到50%左右。

3 無水甲醛溶液的制備研究進(jìn)展

多聚甲醛易溶于熱水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀堿，研究較多的解聚方法有熱解聚、堿催化解聚[13]、酸催化解聚等[14-16]，還有一些小眾的解聚方法[17-18]。馬煒婷[19]對(duì)多聚甲醛熱解聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，熱解聚反應(yīng)工藝的溫度高、耗時(shí)長，因此甲醛更易發(fā)生歧化、聚合等副反應(yīng)，還存在解聚不完全的情況，會(huì)影響后續(xù)工藝的收率及質(zhì)量。酸催化解聚是無規(guī)則斷鏈，主要產(chǎn)物是低分子甲醛聚合物，在三聚甲醛的生產(chǎn)過程中可使用酸催化消解系統(tǒng)中副產(chǎn)的多聚甲醛。堿催化解聚是從鏈端部逐漸斷開且能形成甲醛單體，方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，草甘膦生產(chǎn)過程大多采用堿催化解聚。工業(yè)上主要采用熱解聚和堿催化劑解聚制備無水甲醛溶液，代表性的方法主要有以下幾種。

淄博齊星化學(xué)科技有限公司將多聚甲醛經(jīng)甲醇熱解聚后得到多聚甲醛溶液，甲醛含量達(dá)到47%，水分低至2.0%。趙厚權(quán)等人[20]在多聚甲醛的耙式干燥器內(nèi)直接投加甲醇進(jìn)行熱解聚，50～80℃下解聚60～80min，產(chǎn)出的無水甲醛甲醇溶液其甲醛含量達(dá)到45%，水分低于1.9%。該方法中，多聚甲醛無需包裝和轉(zhuǎn)運(yùn)，取消了包裝間，減少了工廠用地，節(jié)約了人工和轉(zhuǎn)運(yùn)成本。這2種方法的工藝過程較相似，制備的無水甲醛醇溶液的有效含量較高，水分尚可，缺點(diǎn)是解聚效果一般，低溫穩(wěn)定性差，冬季或冷藏條件下會(huì)產(chǎn)生聚合甲醛固體，下游客戶的使用體驗(yàn)欠佳，且使用時(shí)需要添加催化劑或助劑并進(jìn)一步升溫解聚。

田義群等人以甲醛水溶液為原料，在1臺(tái)反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)現(xiàn)了水甲醛的脫水、聚合、解聚全過程，使用有機(jī)胺、烷氧基金屬化合物作催化劑，以提高解聚質(zhì)量和穩(wěn)定性，解聚效果較好，產(chǎn)出的無水甲醛醇溶液的含量穩(wěn)定，低溫穩(wěn)定性好，可通過管道輸送給草甘膦車間使用。該方法可以根據(jù)下游客戶的生產(chǎn)工藝要求，通過調(diào)控甲醛的脫水聚合程度，靈活調(diào)控甲醛醇溶液的水分，相對(duì)固態(tài)多聚甲醛產(chǎn)品的解聚過程，其含水量可低至0.8%以下，甲醛含量達(dá)到48.5%以上，穩(wěn)定性較好，5～30℃下連續(xù)放置300d，未觀察到聚合沉淀，可以更好地滿足下游產(chǎn)品的工藝要求，用戶使用時(shí)也無需進(jìn)一步解聚。

袁良國等人[21]利用多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器耦合脫水塔，以三乙胺作催化劑，制備無水甲醛醇溶液，解聚效果尚可，產(chǎn)品含水量可低至0.04%，低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性尚可。缺點(diǎn)是溶劑量大，甲醛有效含量低，反應(yīng)效率低，另一缺點(diǎn)是該工藝路線導(dǎo)致其不能從根本上消除多聚甲醛的包裝和粉塵等問題。

4 結(jié)語

綜上所述，基于多聚甲醛的眾多優(yōu)點(diǎn)，其作為甲醛水溶液的優(yōu)良替代品，在過去的30年間得到了快速發(fā)展，我國的生產(chǎn)量和應(yīng)用量也得到規(guī)模化的提升。但也正是規(guī)模化的生產(chǎn)和應(yīng)用，其缺點(diǎn)也得到充分暴露。在過去8年間，無水甲醛溶液替代固體多聚甲醛作為甲醛源受到了廣泛重視，特別是在草甘膦等行業(yè)，無水甲醛溶液已經(jīng)作為先進(jìn)技術(shù)，得到深入研究和規(guī)模化應(yīng)用。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展以及國家安全環(huán)保監(jiān)管的進(jìn)一步精細(xì)化，對(duì)無水甲醛溶液的研究將更加深入，產(chǎn)品品質(zhì)會(huì)更穩(wěn)定，應(yīng)用也會(huì)更廣泛，特別是如何在更低溫度、更短時(shí)間、更少溶劑下實(shí)現(xiàn)多聚甲醛的完全解聚，從而得到更耐低溫、更耐久儲(chǔ)、有效含量更高（以甲醛計(jì)）、反應(yīng)活性更高的無水甲醛溶液產(chǎn)品，將是今后甲醛、多聚甲醛相關(guān)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。