合成氨熱再生塔進(jìn)料加熱器的腐蝕原因及預(yù)防措施

洪志定，熊慧英

（廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)信息與機(jī)電工程系，廣西 南寧 530007）

某公司合成氨裝置的氣體凈化工藝采用的是大連理工大學(xué)自主研發(fā)的低溫甲醇洗工藝，開車運(yùn)行至今，期間出現(xiàn)過較多問題，其中腐蝕引起的故障，導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)了多次停車事故。

低溫甲醇洗工藝最先由德國(guó)的2家公司（林德和魯奇）開發(fā)，隨著技術(shù)的不斷更新和完善，低溫甲醇洗工藝中的腐蝕受到越來越多人的關(guān)注和重視，并不斷提出解決措施。

甲醇/水分離塔后的管線和設(shè)備，大部分由碳鋼制作。甲醇熱再生系統(tǒng)中含有H2S、HCN等酸性氣體，這些酸性氣體溶解在水中會(huì)形成弱酸。由于熱再生系統(tǒng)中含有較多的水，酸性氣溶解在水中形成弱酸后，會(huì)腐蝕系統(tǒng)中的管道和設(shè)備，腐蝕最厲害的部位是熱再生系統(tǒng)中的高溫區(qū)。國(guó)內(nèi)外很多廠家都出現(xiàn)過熱再生系統(tǒng)中的換熱器泄漏的事故。

熱再生塔進(jìn)料加熱器發(fā)生腐蝕泄漏時(shí)，凈化氣會(huì)出現(xiàn)氣體成分不達(dá)標(biāo)的情況，特別是CO2含量，會(huì)遠(yuǎn)超出控制指標(biāo)。本文對(duì)該設(shè)備進(jìn)行解剖，對(duì)管子上的沉淀物及斷裂處的換熱管進(jìn)行取材分析，找出設(shè)備腐蝕的原因并提出解決措施。

1 熱再生塔進(jìn)料加熱器腐蝕現(xiàn)象

熱再生塔的進(jìn)料加熱器位于低溫甲醇洗工段中的高溫區(qū)，是1臺(tái)繞管式換熱器，用于貧甲醇和富甲醇之間的換熱。富甲醇中的H2S含量達(dá)0.7%。貧甲醇由101℃換熱到46℃，從熱再生塔塔底進(jìn)入貧甲醇罐，富甲醇由32℃換熱到89℃，從氮?dú)鈿馓崴M(jìn)入熱再生塔再生，設(shè)備參數(shù)見表1。2015年10月出現(xiàn)洗滌塔Ⅰ的凈化氣中CO2含量偏高的情況，達(dá)到98mg·m-3，控制指標(biāo)為≤20mg·m-3。較高的CO2含量會(huì)增加液氮洗工段分子篩的吸附負(fù)荷，若經(jīng)過分子篩的凈化氣中的CO2含量不達(dá)標(biāo)，在液氮洗冷箱中-190℃的低溫下，會(huì)形成干冰并堵塞冷箱管道，必須要停車處理，導(dǎo)致整個(gè)低溫甲醇洗裝置停工，極大影響生產(chǎn)效率。

表1 熱再生塔進(jìn)料加熱器數(shù)據(jù)表Table 1 date of theermal regeneration tower feed heater

在低溫甲醇洗工藝中，導(dǎo)致凈化氣中的二氧化碳超標(biāo)的原因主要有以下幾點(diǎn)：1）低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量不平衡，進(jìn)洗滌塔Ⅰ的貧甲醇溫度高；2）循環(huán)甲醇的流量小；3）原料氣的負(fù)荷波動(dòng)過大；4）系統(tǒng)的壓力太低；5）原料氣的負(fù)荷過大；6）甲醇的吸收能力下降。

影響甲醇吸收能力的原因主要有熱再生塔的再生效果差，循環(huán)甲醇中的水含量高，循環(huán)甲醇太臟。研究表明，甲醇中的水含量達(dá)到5%時(shí)，CO2和H2S在甲醇中的溶解度會(huì)大幅下降。熱再生塔的再生效果不好，貧甲醇的貧度不高，也會(huì)影響甲醇的吸收能力。

低溫甲醇洗平時(shí)的運(yùn)行較平穩(wěn)，不存在壓力低、負(fù)荷大、循環(huán)量較小、冷量不平衡等問題，因此對(duì)熱再生塔進(jìn)料加熱器的進(jìn)出口貧甲醇進(jìn)行取樣分析，分析數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 進(jìn)口貧甲醇的分析數(shù)據(jù)Table 2 date analysis of the poor methanol imported

表3 出口貧甲醇的分析數(shù)據(jù)Table 3 date analysis of the poor methanol export

從分析數(shù)據(jù)可知，H2O含量只有0.13%，不會(huì)影響貧甲醇的吸收能力，正常生產(chǎn)時(shí)，熱再生塔進(jìn)料加熱器的進(jìn)出口貧甲醇中不存在H2S。從表2和表3可知，富甲醇泄漏至貧甲醇中，導(dǎo)致貧甲醇中的H2S含量升高，甲醇貧度降低，吸收能力下降，因此確定熱再生塔進(jìn)料加熱器出現(xiàn)了泄漏。

在現(xiàn)場(chǎng)檢修換熱器，通常采用堵管的方式進(jìn)行。此換熱器總共有330根換熱管，這次檢修堵了接近40根，但仍然存在微漏，凈化氣仍然不合格，若堵管數(shù)量再增加，換熱面積將大大減少，影響系統(tǒng)冷量，最后只能更換設(shè)備。對(duì)更換下來的設(shè)備進(jìn)行解剖后發(fā)現(xiàn)，管子的中上部存在上百處的橫向斷裂，且附著有白色粉末，外壁呈藍(lán)色；下部沒有裂紋，下管板上堆積有較多雜質(zhì)。

2 熱再生塔進(jìn)料加熱器腐蝕原因分析

對(duì)熱再生塔進(jìn)料加熱器的換熱管進(jìn)行材質(zhì)分析，對(duì)管子斷裂處進(jìn)行材料的組織分析，對(duì)管子表面的附著物進(jìn)行成分分析，以查找此次事故的原因。

2.1 換熱管的材質(zhì)分析

本換熱器的材質(zhì)為S30403，材質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表4。依據(jù)文獻(xiàn)，S30403換熱管主要成分的分析數(shù)據(jù)在要求的范圍內(nèi)，可以確定換熱管材質(zhì)符合要求，斷裂不是材質(zhì)問題引起的。

表4 S30403換熱管的材質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 4 S30403 analysis data of heat exchange tube

2.2 管子附著物的成分分析

對(duì)換熱管表面的附著物、管內(nèi)壁的脫落物質(zhì)、殼程沉淀物、換熱管表面的藍(lán)色物進(jìn)行元素分析。根據(jù)設(shè)備介質(zhì)，主要檢測(cè)了Cl-含量，分析數(shù)據(jù)見表5。一般來說，對(duì)奧氏體不銹鋼均要求Cl-含量小于25mg·m-3，否則奧氏體不銹鋼會(huì)發(fā)生孔蝕、應(yīng)力與晶間腐蝕。從表5可以看出，管子上的附著物中，Cl-含量在0.19%~0.53%，即3000~8387mg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出低溫甲醇洗循環(huán)甲醇對(duì)Cl-的控制指標(biāo)。

表5 換熱管上附著物的氯含量分析數(shù)據(jù)Table 5 Attachments to Cl content analysis of the data on heat exchange tube

對(duì)低溫甲醇洗中的循環(huán)甲醇進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)甲醇中的Cl-含量達(dá)到633mg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)。熱再生塔進(jìn)料加熱器處于該系統(tǒng)的高溫區(qū)，高溫加劇了換熱管的應(yīng)力腐蝕。對(duì)處于低溫區(qū)的換熱設(shè)備進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕不明顯，因此初步判斷是Cl-的含量高導(dǎo)致了該設(shè)備出現(xiàn)腐蝕。

2.3 換熱管斷裂處的組織分析

2.3.1 斷口分析

失效管表面呈藍(lán)黑色，裂紋環(huán)向擴(kuò)展約2/3圓周，附近基體沒有明顯的塑性變形，說明是脆性開裂。進(jìn)行人工掰彎試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)180°區(qū)域有少部分區(qū)域發(fā)生開裂，形成了塑性變形斷口，其余區(qū)域只變形不開裂，說明材料的塑韌性較好，在單純的應(yīng)力作用下不會(huì)發(fā)生脆性開裂，失效斷口應(yīng)該為環(huán)境介質(zhì)作用下的異常脆性開裂。

在鋼管的裂紋區(qū)域截取斷口試樣，清洗后外表面的藍(lán)色附著物脫落，露出光亮的金屬表面，沒有腐蝕現(xiàn)象。內(nèi)表面的腐蝕不明顯，僅在局部出現(xiàn)黃褐色銹蝕，后斷區(qū)的內(nèi)壁上存在多條分支狀脆性裂紋。

在掃描電鏡下可觀察到內(nèi)表面附近的斷口以沿晶開裂為主，斷口上附著有腐蝕產(chǎn)物。用能譜（EDX）半定量分析表面，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，并含有強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)硫。外表面附近的斷口有穿晶準(zhǔn)解理和沿晶間開裂兩種形態(tài)，斷口表面的腐蝕相對(duì)輕微。斷口附近的外表面局部可見沿晶腐蝕溝，人工掰斷的斷口呈撕裂韌窩狀，表明鋼管是在內(nèi)表面發(fā)生了沿晶開裂應(yīng)力腐蝕。

圖1 內(nèi)表面的沿晶開裂Fig.1 Intergranular cracking of inner surface

圖2 沿晶開裂Fig.2 Intergranular cracking

2.3.2 裂紋剖面金相

從斷口附近和對(duì)比管道分別截取并制備了橫剖面的金相試樣，在金相顯微鏡下可觀察到內(nèi)表面附近存在許多沿晶開裂區(qū)，部分晶粒甚至發(fā)生了剝落。兩管的集體組織均為孿晶奧氏體，依據(jù)文獻(xiàn)，分別對(duì)失效管和對(duì)比管的晶粒度進(jìn)行了評(píng)級(jí)，分別為6.0級(jí)和7.5級(jí)，對(duì)比管的晶粒細(xì)小。兩管的焊縫處組織均呈枝晶狀，組織形態(tài)相差不大。

2.3.3 硬度分析

在橫剖面的金相試樣上，測(cè)試了失效管和對(duì)比管的顯微維氏硬度，載荷200g，保載10s，結(jié)果如表6所示。兩管的硬度沒有明顯差別，基體和焊縫的硬度也相差不大。

表6 顯微硬度測(cè)試結(jié)果Table 6 Microhardness test results

2.3.4 晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)

分別從失效管和對(duì)比管上截取橫剖面試樣，根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的A法，分別進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)，在金相顯微鏡下觀察到的浸蝕表面見圖3。從圖3可見，基體均為一類組織，晶界無腐蝕溝，晶粒間呈臺(tái)階狀，有少量凹坑；焊縫處組織為4類，鐵素體呈枝晶狀分布。失效管和對(duì)比管的基體為正常的孿晶奧氏體晶裂組織，基體和焊縫的耐腐蝕性能，滿足文獻(xiàn)[6]中的A法實(shí)驗(yàn)要求。失效管發(fā)生了沿晶應(yīng)力腐蝕開裂，因此換熱管接觸到Cl-含量過高的物質(zhì)，是導(dǎo)致其發(fā)生應(yīng)力腐蝕的原因。

圖3 晶間腐蝕試驗(yàn)后組織形態(tài)Fig.3 The organization form of intergranular corrosion after test

2.4 結(jié)論

對(duì)換熱管材質(zhì)、換熱管表面的附著物、斷口處組織進(jìn)行分析，并對(duì)循環(huán)甲醇取樣分析后，可以判斷熱再生塔進(jìn)料加熱器出現(xiàn)了Cl-的應(yīng)力腐蝕。系統(tǒng)中Cl-的可能來源，主要有補(bǔ)充的新鮮甲醇不合格、低溫甲醇洗水聯(lián)動(dòng)時(shí)加的水不合格、變換氣中帶有Cl-等。對(duì)可能的原因進(jìn)行采樣分析后，排除了以上的可能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，低溫甲醇洗系統(tǒng)自開車至熱再生塔進(jìn)料加熱器發(fā)生損壞期間，從未更換過甲醇，因此得出結(jié)論，是系統(tǒng)中的Cl-產(chǎn)生了累積，導(dǎo)致Cl-含量超標(biāo)而發(fā)生了應(yīng)力腐蝕。

3 解決措施

從腐蝕原因分析可知，循環(huán)甲醇中的Cl-不斷累積和濃縮，致使系統(tǒng)中的Cl-含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出控制指標(biāo)，導(dǎo)致該設(shè)備發(fā)生了腐蝕泄漏。更換系統(tǒng)甲醇后，Cl-含量得以控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，新更換的換熱器運(yùn)行幾年都未出現(xiàn)腐蝕事故。因此，平時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)甲醇中Cl-的監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)超標(biāo)應(yīng)及時(shí)更換甲醇。

4 結(jié)論

熱再生塔進(jìn)料加熱器的腐蝕造成富甲醇泄漏到貧甲醇中，致使貧甲醇的貧度較低，貧甲醇對(duì)氣體的吸收能力降低，從而使凈化氣中的二氧化碳含量大大超出指標(biāo)。為保護(hù)后工段的液氮洗冷箱不被堵塞（-190℃下，二氧化碳會(huì)結(jié)成干冰，堵塞冷箱內(nèi)設(shè)備的換熱管），低溫甲醇洗不得不停車處理。

對(duì)熱再生塔進(jìn)料加熱器換熱管的材質(zhì)、表面附著物及斷口處的組織進(jìn)行分析，并結(jié)合系統(tǒng)循環(huán)甲醇的取樣分析結(jié)果，查找了該設(shè)備的腐蝕原因。從各分析數(shù)據(jù)得出結(jié)論，是循環(huán)甲醇中的Cl-含量高而導(dǎo)致該設(shè)備發(fā)生了應(yīng)力腐蝕。更換系統(tǒng)甲醇后，系統(tǒng)甲醇中的Cl-含量被控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，新更換的換熱器運(yùn)行多年未出現(xiàn)設(shè)備腐蝕泄漏事故。