“雙碳”背景下BDO工藝路線的探討

王 萍，侯長建

(河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458030)

0 引 言

1,4-丁二醇(BDO)，分子式為C4H10O2，相對分子質量為90.12，是一種重要的有機和精細化工原料，其下游產品主要有聚四氫呋喃(PTMEG)、γ-丁內酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨酯彈性體橡膠等。由BDO可以生產THF—PTMEG—氨綸；BDO可以與精對苯二甲酸(PTA)酯化反應生產PBT；BDO可以與脂肪酸丁二酸、己二酸等酯化反應生產可降解塑料PBS、PBAT(聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)、PBST(聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚丁二酸-己二酸丁二酯)等；BDO脫氫環(huán)化生產的γ-丁內脂(GBL)-N-甲基吡咯烷酮(NMP)可以作為鋰電池正、負極粘結劑的配套溶劑；BDO可以作為擴鏈劑生產聚氨酯樹脂(PU)；BDO還可用作涂料、增塑劑、溶劑、電鍍行業(yè)的增亮劑?？傊珺DO廣泛應用于我們的日常生活與工業(yè)領域，是一種應用廣泛的原材料。

自20世紀30年代德國Farben公司的W.Reppe等人首次將BDO生產工業(yè)化以來，經過幾十年的發(fā)展，BDO的生產工藝主要有Reppe法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法、正丁烷順酐法等。其中，Reppe法為目前應用最多的BDO生產工藝，其原料易得、催化劑使用壽命長、副產物少、技術成熟可靠，Reppe法據(jù)生產原料的不同又分為電石制乙炔路線(簡稱“電石法”)和天然氣制乙炔路線(簡稱“天然氣法”)；丁二烯法由三菱化學在20世紀70年代開發(fā)成功，該工藝主要為丁二烯氧化、加氫、水解三步反應，具有工藝原料易得、工藝安全、技術可靠的優(yōu)點，但存在流程長、投資大、消耗高等缺點，只有在合理的規(guī)模下才具有競爭力，主要應用企業(yè)有日本三菱和臺塑南亞；環(huán)氧丙烷法主要有美國利安德化學、中國臺灣大連化學采用，該法工藝簡單、流程短、催化劑使用壽命長，缺點是副產物多和羰基化選擇性差；正丁烷順酐法目前的主流工藝是，正丁烷氧化制順酐，順酐酯化制順酐二甲酯，最后加氫制BDO，山西三維、勝利石油、儀征化纖、南京藍星、海灣化學均采用此法。

2021年3月5日，國務院政府工作報告中指出，扎實做好“碳達峰、碳中和”各項工作，制定2030年前碳排放達峰行動方案，優(yōu)化產業(yè)結構和能源結構。在我國“雙碳”背景下，BDO項目選擇合適的工藝路線顯得尤為重要，這既符合國家的碳排放要求，又能實現(xiàn)BDO產業(yè)的綠色健康發(fā)展。由于國內環(huán)氧丙烷法、丁二烯法應用較少，其技術基礎薄弱、催化劑研發(fā)時間長等，以下主要就我國應用較廣泛的改良Reppe法之電石制乙炔—BDO工藝路線、天然氣制乙炔—BDO工藝路線以及正丁烷順酐法制BDO工藝進行對比，在政策合規(guī)的情況下探討這三種工藝路線的經濟性、工藝路線優(yōu)勢(或工藝路線優(yōu)化)，以期為BDO項目工藝路線的選擇提供一點參考，促進BDO產業(yè)的低碳、綠色發(fā)展。

1 改良Reppe法之電石制乙炔—BDO工藝路線

我國的化石能源資源稟賦為“富煤、缺油、少氣”，國內BDO生產工藝多采用炔醛法路線。1930年德國Farben公司W.Reppe等人開發(fā)成功Reppe法，即傳統(tǒng)Reppe法，甲醛與乙炔在高壓下反應生成丁炔二醇，雖然催化劑與產物不需要分離、設備維護成本低，但其乙炔分壓較高，存在爆炸危險；后經改良，目前采用的乙炔分壓為110 kPa，生產安全性大大提高。目前，炔醛法裝置廣泛采用的是改良Reppe法。

1.1 工藝流程簡述

煤基電石制乙炔—BDO工藝流程為，不同品種的煤生產焦炭、甲醇以及發(fā)電，焦炭、石灰石生產電石再制取乙炔，甲醇則氧化、裂解生產甲醛和氫氣，然后乙炔與甲醛進行炔化反應生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再加氫生成BDO。

1.2 消耗與排放

煤基電石制乙炔—BDO工藝路線的三大原料為乙炔、甲醛、氫氣，而甲醛、氫氣、乙炔的來源主要為甲醇、電石等，生產噸BDO產品主要原料消耗大致為電石1.2 t、甲醇0.89 t、氫氣600 m3、電870 kW·h。初步測算電石法制BDO目前的生產成本約1.3萬元/t，其中電石、甲醇、氫氣三大原料的成本占生產成本的70%左右。由于目前各種原材料價格上漲，因而電石法制BDO的生產成本較測算值應有所增加，但電石法制BDO裝置的盈利能力仍很強，具有較明顯的比較優(yōu)勢。

電石法生產BDO過程中，從上游焦炭生產到BDO產品產出，其主要排放點及排放物如下：石灰石燒制氧化鈣過程排放石灰尾氣，石灰尾氣的主要成分為CO2；煤焦化制焦炭過程排放焦爐氣，焦爐氣的主要成分為CH4、H2、CO、CO2等；電石制取過程排放電石爐尾氣，電石爐尾氣的主要成分為CO、CH4、H2；電石制乙炔過程排放電石渣，電石渣的主要成分為Ca(OH)2；BDO生產過程中排放重組分廢渣，重組分廢渣的主要成分為高聚物和鹽類物。

從電石法生產BDO的消耗、排放物可以看出，電石法制BDO生產過程含碳廢氣、廢渣、廢液排放量大，屬高污染、高碳排放、高能耗的“三高”產業(yè)。

1.3 工業(yè)化生產現(xiàn)狀

目前，我國的電石產業(yè)主要分布在內蒙古、新疆、寧夏等西北地區(qū)，而BDO生產企業(yè)主要分布在陜西、河南、重慶等地，電石原料與BDO生產企業(yè)距離遠，大多數(shù)企業(yè)未實現(xiàn)產業(yè)的有效整合，只是在現(xiàn)有生產工藝基礎上對生產過程中的排放物進行處理，包括：焦爐尾氣部分回用，未回用的焦爐氣用于發(fā)電或者作為生產甲醇、LNG的原料等；電石爐尾氣一般只是簡單地進爐燃燒產生CO2排放；電石渣則一般在料場堆放，或者用作生產水泥的鈣源?？傊固?、電石產業(yè)副產物利用率低、碳排放量大、污染嚴重，是碳排放和能耗政策重點關注的對象。

2021年，內蒙古自治區(qū)人民政府發(fā)布通知，“十四五”期間不再審批焦炭、電石、PVC(聚氯乙烯)、合成氨、甲醇、燒堿等新增項目；此外，其他省區(qū)市也陸續(xù)出臺了針對“碳達峰、碳中和”的具體政策，焦炭(蘭炭)、電石項目獲批難度大大增加。總之，未來電石法生產BDO的原料——電石的供應將受到很大的影響，行業(yè)遠期發(fā)展會受到限制。

1.4 工藝路線優(yōu)化

(1)生產焦炭和燒制電石過程中產生的焦爐氣和CO2量較大，生產噸焦炭產生焦爐氣約500 m3，焦爐氣的主要成分為H255%～60%、CH423%～27%、CO 5%～8%、CO21.5%～3.0%以及少量的O2、N2，因此，可對焦爐氣進行凈化分離，分離出的H2作為BDO加氫的原料，分離出的CH4裂解制取CO2、CO和H2再合成甲醇，甲醇裂解制甲醛供BDO生產使用，其中焦爐氣制甲醇的工藝技術是成熟可靠的。

(2)電石制乙炔過程中產生的電石渣主要成分為Ca(OH)2，可通過電石渣與石灰窯尾氣中的CO2進行反應制取輕質碳酸鈣，輕質碳酸鈣一方面可作為生產石灰的原料使用，另一方面在降解塑料生產過程中通過添加碳酸鈣進行改性可滿足降解塑料的特定性能要求；石灰窯尾氣中多余的CO2可作為原料生產甲醇，再供甲醛氫羧基化、酯化使用。

(3)對電石爐尾氣進行提純獲得高純度的CO，同時配套建設風能、光伏等發(fā)電裝置生產“綠氫”，通過CO與甲醛的氫羧基化制乙醇酸→酯化、聚合、解聚制乙交酯→精乙交酯開環(huán)聚合制聚乙醇酸(PGA)。

(4)BDO生產過程中排放的重組分廢渣進入鍋爐焚燒副產蒸汽，實現(xiàn)廢渣的有效利用。

綜上，煤基電石制乙炔—BDO工藝路線，通過原料地與現(xiàn)行工藝的優(yōu)化整合，可在降低運輸成本的同時延伸焦炭、蘭炭企業(yè)的產品鏈，使焦炭、電石項目副產的尾氣實現(xiàn)綜合利用，并發(fā)展下游可降解塑料PBAT、PBS、PGA等，可大大降低生產過程中的碳排放量，實現(xiàn)企業(yè)的轉型升級與綠色發(fā)展。

2 改良Reppe法之天然氣制乙炔—BDO工藝路線

2.1 工藝流程簡述

天然氣是一種多組分的混合氣態(tài)化石燃料，主要存在于油田、氣田、煤層和頁巖層，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。天然氣部分氧化法制乙炔始于20世紀20年代，在BASF公司的Berthelot實驗室，產生了世界上最早的天然氣部分氧化法生產乙炔。隨著乙炔生產技術的發(fā)展，目前單臺裂解爐的產能已達到10 kt/a，其生產工藝有了較大的發(fā)展。

天然氣制乙炔—BDO工藝流程為，天然氣與氧氣分別進入裂解爐，在1 800 ℃高溫下天然氣部分氧化生成乙炔含量約8%的裂解氣，裂解氣分離提濃得到濃度99%的乙炔氣，分離出的尾氣含H2、CH4、CO、CO2以及少量乙炔；甲醇氧化、裂解生產甲醛和氫氣，然后乙炔氣與甲醛進行炔化反應生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再加氫生成BDO。

2.2 消耗與排放

天然氣制乙炔—BDO工藝路線，生產噸BDO的主要消耗大致為天然氣1 983 m3、甲醇0.89 t、氫氣600 m3。初步測算天然氣法制BDO目前的生產成本約1.1萬元/t，其中原料天然氣的成本約占總成本的50%。該法在天然氣資源豐富的西北、西南地區(qū)有較強的成本優(yōu)勢。

天然氣法生產BDO過程中，其主要排放點及排放物如下：裂解單元排放炭黑廢水，炭黑廢水的主要成分為炭黑；裂解氣分離提濃單元排放提濃尾氣(生產噸乙炔排放約9 200 m3尾氣)，提濃尾氣主要成分大致為H260%、CO 30%、CO23.6%、CH44.95%。

天然氣法制BDO生產過程中，裂解氣分離提濃單元排放的提濃尾氣量較大，可將此部分尾氣提氫，不再另建制氫裝置，同時利用提濃尾氣中的主要成分合成甲醇，可部分替代外購的甲醇，從而較好地實現(xiàn)裂解氣分離提濃單元提濃尾氣的綜合利用。

2.3 工藝路線優(yōu)勢

目前，采用天然氣制乙炔—BDO工藝路線的生產企業(yè)主要有新疆維美化工有限責任公司，其在生產乙炔的同時，利用裂解氣分離提濃單元的提濃尾氣經除雜、轉化、變換進行提氫及合成甲醇，剩余的少量尾氣進行熱能轉化副產蒸汽，實現(xiàn)了天然氣部分氧化同時制取甲醇、乙炔、氫氣，滿足BDO生產三大原料的需求?？梢钥闯?，以天然氣作為原料的炔醛法路線規(guī)避了電石法路線的弊端，低污染、低耗能、低碳排放，經濟性也不錯，且生產過程廢渣產量小、處理難度低。

2021年10月24日，國務院發(fā)布的《2030年前碳達峰行動方案》中引導企業(yè)轉變用能方式，鼓勵以電力、天然氣等替代煤炭，促進工業(yè)能源消費低碳化，推動工業(yè)領域綠色低碳發(fā)展；提倡優(yōu)化產業(yè)結構，加快退出落后產能，大力發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)，加快傳統(tǒng)產業(yè)綠色低碳改造。在能耗雙控的背景下，天然氣制乙炔—BDO工藝路線優(yōu)勢更為明顯，主要受制因素為原料天然氣能否大量且廉價供應。但受天然氣制乙炔噸產品天然氣消耗高、單臺裂解爐產能小、裂解爐運行周期短、裝置運行不穩(wěn)定等因素的影響，未來天然氣法生產BDO還需重點克服以上問題。

3 正丁烷順酐法BDO工藝路線

3.1 工藝流程簡述

正丁烷順酐法BDO工藝路線分為兩步，第一步先由苯或者丁烷氧化制順酐，第二步再由順酐直接或間接加氫制BDO。由于環(huán)境污染問題越來越突出，國內苯法順酐裝置長期處于停產狀態(tài)或者經過改造以丁烷氧化制順酐，目前全球80%順酐產能都采用固定床丁烷法，具有原料易得、污染小、產品收率高等特點。正丁烷順酐法制BDO工藝主要有直接法和間接法，由于順酐加氫是強放熱反應，直接加氫反應條件苛刻，控制難度高，目前還沒有工業(yè)化運行裝置，在運裝置均采用的是間接法。順酐間接法制BDO工藝主要分為氣相法和液相法，是以加氫單元馬來酸二甲酯是在氣相還是在液相條件下反應進行區(qū)分的，氣相法的代表工藝為戴維工藝，液相法的代表工藝為康瑟工藝。早期我國的儀征化纖、寧波浙鐵江寧化工、南京藍星新材料等采用順酐氣相法加氫制BDO，近年中景石化、惠州宇新等企業(yè)新建裝置采用順酐液相法加氫制BDO，順酐液相法加氫制BDO工藝在國內剛開始應用。

正丁烷順酐法制BDO工藝流程為，正丁烷與空氣按一定摩爾比混合，在400 ℃溫度下通過列管式固定床氧化反應器反應生成順酐，粗順酐經溶劑吸收、提純得到濃度99%的順酐，順酐再與甲醇在強酸樹脂的催化作用下生成馬來酸二甲酯，馬來酸二甲酯加氫生成BDO以及極少量的四氫呋喃(THF)和γ-丁內酯(GBL)。

3.2 消耗與排放

正丁烷順酐法制BDO工藝路線，生產噸BDO的主要消耗大致為正丁烷1.15 t、氫氣1 200 m3。該法的主要原料為正丁烷和氫氣，正丁烷的價格約5 000元/t，生產BDO的原料成本約1.05萬元/t；如果外購順酐生產BDO，目前順酐的市場價約為1.2萬元/t，噸BDO消耗順酐1.12 t左右，BDO的生產成本較高。因此，正丁烷順酐法制BDO工藝，如果能與現(xiàn)有石化裂解裝置結合，利用石化裂解裝置副產的正丁烷生產順酐再制取BDO，將大大降低BDO的生產成本，加之正丁烷順酐法制BDO工藝具有產品質量高、項目投資低、污染物排放少、技術成熟等優(yōu)點，將更具市場競爭力。

3.3 工藝路線優(yōu)勢

順酐法制BDO的原料之一正丁烷，其主要來源一是大型煉化裝置石油裂解的C4餾分分離得到的副產品(如惠州宇新依托中海殼牌和惠州石化的混合C4分離提純得到BDO生產的原料正丁烷)；二是油田氣和濕天然氣、LPG(液化石油氣)的進口商，國內順酐法制BDO企業(yè)主要分布的沿海地區(qū)，可以依托石油煉化企業(yè)或港口獲得原料正丁烷。我國“多氣(天然氣)”地區(qū)，還少有BDO裝置，而天然氣中含有約1%的正丁烷，在天然氣液化的同時可以分級冷凝得到正丁烷(即在天然氣脫乙烷的同時進行丁烷分離)，且不影響天然氣的繼續(xù)使用，適用于有天然氣源頭的西北地區(qū)的新建企業(yè)，未來其成長空間較大，可實現(xiàn)西北地區(qū)BDO產業(yè)的綠色低碳發(fā)展?？傊?，正丁烷順酐法制BDO工藝路線成本優(yōu)勢明顯，技術成熟、排污量少，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 BDO產業(yè)發(fā)展趨勢

截至2021年，我國BDO產業(yè)既有設計產能2 299 kt/a，2021年實際產量約1 760 kt(2020年實際產量約1 580 kt)，其中用于PTMEG生產的占比51.6%，用于PBT生產的占比26.2%。近兩年國外因新冠疫情爆發(fā)，下游氨綸裝置對BDO需求量劇增，2021年BDO市場價格站上近20 a的歷史高位，出現(xiàn)供不應求的局面。此外，雖然PBAT等可降解塑料的生產對于BDO用量的需求在2020年表現(xiàn)尚不突出，僅占總需求量的2.4%，但隨著各國限塑令的逐步實施，未來新興的可降解塑料產業(yè)將會消耗更多的BDO。未來5 a，BDO的下游產品中，PBAT、GBL和PTMEG的終端消費將呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢，尤其是PBAT產量會有爆發(fā)式增長，將對BDO需求形成極強的拉動效應，BDO行業(yè)將進入景氣上行周期，供需緊張(供不應求)局面會在較長一段時間內持續(xù)存在。

因BDO的擴產周期在2 a左右，從目前國內已公告擴產的企業(yè)情況來看，2021—2022年上半年行業(yè)無新增產能投產，2022年下半年才逐漸進入產能投放期，與下游需求增長的錯配將帶動2022年BDO行業(yè)景氣度持續(xù)上行；結合國內可降解塑料的需求量，預計到2025年國內BDO產能將達到6 000 kt，不過考慮到國內對BDO項目的審批相對嚴格，實際投產規(guī)模大概率會低于估算值，在下游需求的帶動下，若BDO實際產能的確低于預期，未來5 a內BDO的供應缺口會更大，其行業(yè)景氣周期或將持續(xù)更長的時間。

5 結束語

綜上所述，不同的BDO生產工藝中，改良Reppe法之煤基電石制乙炔—BDO工藝路線，應與焦炭、電石原料地結合，充分利用其副產的尾氣進行產業(yè)融合，實現(xiàn)現(xiàn)有BDO生產企業(yè)的碳減排及綠色循環(huán)升級發(fā)展；改良Reppe法之天然氣制乙炔—BDO工藝路線，在配套建設的時候需充分考慮其尾氣的有效利用，實現(xiàn)天然氣部分氧化同時生產乙炔、甲醇、氫氣，從而滿足BDO生產對三大原料的需求，實現(xiàn)清潔生產；正丁烷順酐法BDO工藝路線，需結合區(qū)域優(yōu)勢，有效利用好正丁烷資源，實現(xiàn)產業(yè)的優(yōu)勢發(fā)展。

目前，國內規(guī)劃的BDO產能巨大，多數(shù)都未有實際進展。在“雙碳”政策逐步落地實施的背景下，企業(yè)應根據(jù)自身情況或結合區(qū)域優(yōu)勢進行BDO項目的謀劃建設并選擇適宜的工藝路線，延伸產品鏈，以滿足BDO項目建設的合規(guī)性，實現(xiàn)BDO產業(yè)的循環(huán)、低碳、綠色發(fā)展。