原子吸收法測定礦石中銅鉛鋅

摘要：文中采取酸溶試樣制成母液，稀釋后作試液，控制試液、混合工作標準溶液和試樣空白三者的酸性保持一致，同步測量。結果表明，線性相關系數(shù)銅＞0.999、鉛和鋅均是0.998，檢出限為銅0.007μg/mL、鉛0.033μg/mL、鋅0.012μg/mL，加標回收率銅95.0%～99.5%、鉛99.1%～107.0%、鋅95.6%～101.3%。用國家標準樣品、實驗室留存樣品試驗，測定結果準確一致。

關鍵詞：礦石；銅；鉛；鋅；原子吸收法

Abstract： In the article， acid soluble samples were used to prepare the mother solution， which is diluted and used as the test solution. The acidity of the test solution， mixed working standard solution， and sample blank is controlled to maintain consistency and measured synchronously. The results showed that the linear correlation coefficient for coppergt;0.999， lead and zinc were both 0.998， and the detection limit was 0.007 μ G/mL for copper， 0.033 μ G/mL for lead ， 0.012 μ G/mL for zinc ， with recovery rates of 95.0% to 99.5% for copper， 99.1% to 107.0% for lead， and 95.6% to 101.3% for zinc. The test results were accurate and consistent using national standard samples and laboratory retained samples.

Key Words： Ore; Copper; Lead; Zinc; Atomic absorption spectrometry

0 引言

大田作為一個礦產(chǎn)資源縣，從20世紀80年代風行采礦業(yè)，經(jīng)歷幾十年的礦產(chǎn)開發(fā)，高品位礦不斷減少，企業(yè)送檢較多的是中低品位礦樣。在外觀為灰色或灰黑色原礦石中，銅、鉛、鋅等元素總是共伴生。礦石交易過程，也以銅、鉛、鋅等元素品位作為定價依據(jù)或是否具備開采價值，再進入選礦生產(chǎn)銅、鉛、鋅精礦粉，提高元素品位出售給下游企業(yè)。中低品位銅、鉛、鋅三元素檢驗，一般選用GB/T 14353－2010《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法》中的第1部分：銅量測定、第2部分：鉛量測定及第3部分：鋅量測定。該方法是把試樣按單項目溶樣，分別配制標準溶液，與試樣同步測定。此方法在客戶批量送檢時，算上平行實驗還有標樣控制，檢驗工作量很大。筆者因此展開研究，用混酸溶樣制成母液，稀釋適宜倍數(shù)作試液，把銅、鉛、鋅三元素最終配制成混合工作標準溶液，和試樣同步測量。此方法大大減少了酸溶試劑的使用，節(jié)約資源，并減輕了溶樣過程對環(huán)境的污染和人體的傷害，提高工作效率。為基層實驗室在有限的儀器設備及資源方面開展檢測，提供參考與借鑒作用。

1實驗部分

1.1 儀器

火焰原子分光光度計TAS990北京譜析，電子天平BSA200北京賽多利斯。

1.2 藥品與試劑

基準試劑：金屬銅、鉛、鋅，含量＞99.99%。標準樣品：礦石標樣，鋅精礦標樣、分析純試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸。

去離子水：電阻率18.25 MΩ.CM。

1.3 標準溶液

1）銅標準儲備液A 742.2μg/mL：稱取0.4g（實稱0.3711g）金屬銅＋10mL硝酸（1＋1）微熱溶解，冷卻，定容于500mL容量瓶。

2）鉛標準儲備液A 1084.0μg/mL：稱取0.5g（實稱0.5420g）金屬鉛＋10mL硝酸（1＋1）微熱溶解，冷卻，定容于500mL容量瓶。

3）鋅標準儲備液A 658.8μg/mL：稱取0.3g（實稱0.3294g）金屬鋅＋10mL鹽酸（1＋1）微熱溶解，冷卻，定容于500mL容量瓶。

4）配制混合標準溶液B，分別移取3.00mL銅標準儲備液A、20.00mL鉛標準儲備液A、3.00mL鋅標準儲備液A，于100mL容量瓶，用水定容?；旌蠘藴嗜芤築濃度，銅22.266μg/mL，鉛 216.908μg/mL，鋅19.764μg/mL。

配制混合工作標準溶液C，移取0.00、1.00" 2.00、3.00、5.00、8.00、10.00混合標準溶液B于一組100mL容量瓶，加10mL王水（1＋1），用水定容搖勻。

1.4 實驗方法

稱取試樣0.1g（稱準至0.1㎎）于100mL聚四氟乙烯燒杯，少水濕潤，加12mL王水＋3mL氫氟酸＋1.5mL高氯酸，電熱板低于200℃溶解，至近干。用水沖洗杯壁，加入5mL王水，煮沸，取下冷卻，移入100mL PP比色管，按刻度定容，搖勻做母液A。

用母液A稀釋適宜倍數(shù)至100mL PP比色管，加入10mL王水（1＋1），用水定容至刻度，搖勻做試液B，按鋅、銅、鉛順序與混合工作標準溶液C同步測定。同時做試樣空白實驗。

2結果與討論

2.1儀器條件設置

實驗需做好試樣充分溶解，及根據(jù)火焰原子吸收儀器給出的工作條件（見表1）進行測量，測出混合工作標準溶液、試液、空白實驗的吸光度及濃度，由此換算銅、鉛、鋅的含量。

2.2 工作標準曲線

混合工作標準溶液C配制，操作應保持移液管干凈，防止交叉污染。配制時需分別移取每種元素標準儲備液A，用水配制成混合標準溶液B，然后移取不同體積至一組100mL容量瓶，加入王水，用水定容至刻度。測量要在酸性介質(zhì)中， 2%～10%（v/v）鹽酸或硝酸，不會影響測定。[1] 混合工作標準溶液選擇10mL王水（1＋1）控制酸性，并與試液和空白實驗的酸性保持一致。

工作標準溶液銅、鉛、鋅不受混合影響，經(jīng)測量銅標準曲線為A=0.1644C＋0.0042，鉛標準曲線為A=0.0234C＋0.0194，鋅標準曲線為A=0.2145C＋0.0129，溶液濃度如表2所示。其工作標準曲線線性相關系數(shù)銅＞0.999、鉛和鋅均是0.998，線性關系好。

2.3 溶樣試劑選擇與對比

2.3.1一般試樣法與除硅

礦石成分復雜，堿熔引入的基體雜質(zhì)多，不利于多元素共同測定，多金屬礦石適合采用酸溶體系。[2]引用GB/T 14353－2010《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法》中的第1部分：銅量測定、第2部分：鉛量測定及第3部分：鋅量測定，隨機選用兩個礦石分析樣品，采用一般試樣方法與加氫氟酸除硅溶樣測量，結果如表3（所用玻璃制品）所示。銅、鉛不管是分項單獨溶樣或是溶成母液稀釋測定，結果均較穩(wěn)定。是否加氫氟酸溶樣對鋅的測量后結果不同，不僅因為鋅的測量非常敏感，也與礦石存在二氧化硅干擾有關。以下均采用試樣溶成母液，稀釋測定。

2.3.2王水與氫氟酸加高氯酸

根據(jù)福建省礦山機械及冶鑄產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（以下簡稱“中心”）多年的檢測記錄與外檢報告顯示，大田區(qū)域的礦石一般含有硫、銅、鉛、鋅、鐵、二氧化硅，碳含量低，銀低或不含，鉬與釩＜0.006%等成分。樣品溶解實驗，要能溶解大部分礦石試樣，同時又要滿足測定要求。測定時Zn（4000μg/mL）；Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Mo、W、Fe各（2000μg/mL）；Mn、Co、Ni、Cu各（1000μg/mL）；Sb、Bi、Ti、Cr、Cd各（500μg/mL）；

Ag（400μg/mL）；As、Hg各（200μg/mL）；Sc、Te各（60μg/mL）；Li、Be、Zr、V各（50μg/mL）；Au（40μg/mL）；Pt、Pd各（20μg/mL），對鉛、鋅測定不影響。Si1000μg/mL不干擾測鉛，但Si＞200μg/mL，對鋅測定有負干擾。[3]共存元素Mn2+、Ni2+ 分別為（0.1mg/mL、0.2mg/mL）、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Fe2O3、CaO、MgO等為（1mg/mL）時，不影響銅測定；硫酸＞1%會出現(xiàn)負干擾。[4] 實驗中為了避免形成硫酸，加入鹽酸與礦石中的硫生成氣體揮發(fā)出去，也可以加入高氯酸除硫；硝酸具有強氧化性，對付難溶金屬硫化物有較好的溶解效果；氫氟酸可以破壞礦石的硅酸鹽基質(zhì)，使礦物晶格中的金屬元素溶出，但氫氟酸對某些鹽類的溶解性不好，所以要與硝酸混合溶解樣品；礦石中還有少量的有機質(zhì)，硫酸和高氯酸屬于氧化性強和高沸點的酸，能去除有機質(zhì)，但硫酸不易去除恐有負干擾所以不予添加，需要的話可以適量加入高氯酸溶解。

結合酸溶試劑特性和大田礦樣含有的成分，選擇鹽酸＋硝酸＋氫氟酸進行礦樣溶解。由于氫氟酸對玻璃制品有強腐蝕性，玻璃化學成分含二氧化硅73%～80.7%，量器類還含有氧化鋅0.5%～1.7%。[5]從表3是否除硅比較得出，鋅結果因氫氟酸對玻璃制品腐蝕受到一定影響。為解決問題，筆者申購聚四氟乙烯制品，重新實驗。由于大田礦石的二氧化硅含量約5%左右，有些較高檢出達15%。以化學反應式SiO2＋4HF＝SiF4↑＋2H2O計算，標準方法給出10mL氫氟酸屬于過量，減少氫氟酸用量，調(diào)整酸溶試劑用量，用聚四氟乙烯燒杯、吸管、比色管（吸管、容量瓶和比色管必須經(jīng)過檢定／校準）實驗，測出結果如表4（所用聚四氟乙烯制品）所示。從溶樣試劑比較，加入2～5mL氫氟酸，二氧化硅反應完全，鋅檢測結果值較一致。但有些礦樣含少量碳，測量時會吸入進樣的毛細管而堵塞原吸的霧化器，所以加入高氯酸除碳，結果鋅值增高。由于加入高氯酸沸點高會冒白煙易趕酸、能除碳，利于氟化硅揮去。以此方法，隨選礦樣加入1mL、2mL、5mL混合工作標準溶液全流程同步實驗，測加標回收率分別是銅95.0%～99.5%、鉛99.1%～107.0%、鋅95.6%～101.3%。同時測20個空白溶液，檢測限以CL=3σC／A公式計算，[6] 結果是銅0.007μg/mL、鉛0.033μg/mL、鋅0.012μg/mL。

2.3.3標準樣與比對留樣試驗

選兩個標準樣分別做加與不加高氯酸溶樣試驗，結果如表5所示。多金屬礦石檢測結果與標準值允差在范圍內(nèi)；鋅精礦中的銅、鉛結果值準確，鋅測量與標準差值-1.4已超差，所以檢測鋅精礦中的鋅應選擇GB/T 8151.1-2012《鋅精礦化學分析方法 第1部分：鋅量的測定 沉淀分離Na2EDTA滴定法和萃取分離Na2EDTA滴定法》，不適合用原吸方法檢測。

以上述最后方法，隨選3個送檢××地質(zhì)大隊實驗室間比對留樣的樣品進行重新實驗，結果如表6所示。中心得出鉛、鋅結果值與地質(zhì)大隊實驗室得出的結果值一致。

3結論

采用王水＋氫氟酸＋高氯酸溶解礦樣制成母液稀釋測定，可根據(jù)樣品實際調(diào)整酸溶試劑用量，實驗過程礦樣易溶解，無不溶殘渣，試液清亮，經(jīng)過留樣再試、加標回收率、實驗室間比對留樣再試及標樣試驗，結果準確可靠。此方法與標準方法比較，由溶成母液稀釋測量而大大減少了試劑用量，減少了實驗廢氣廢水產(chǎn)生，節(jié)省人力與提高效率等，為基層實驗室檢測提供一定的參考價值。

參考文獻

[1]肖自昌.酸度介質(zhì)對火焰原子吸收法測定礦石中銅鉛鋅的影響[J].綠色科技，2019（8）：115-116.

[2]王文芳，汪永順.混合酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法同時測定多金屬礦石中銅鉛鋅鉬[J/OL].中國無機分析化學.

[3]銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法： GB/T"14353-2010[S].

[4]高巍.火焰原子吸收分光光度法測定礦石中的銅、鉛、鋅、鈷、鎳的含量[J].世界有色金屬，2019（4）：171-172.

[5]劉珍主編，黃沛成，于世林，等.化驗員讀本.上冊：化學分析-4版[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.12.

[6]李昌厚.原子吸收分光光度計儀器及應用[M].北京：科學出版社，2006.6.