水熱炭化技術(shù)研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：水熱炭化；生物質(zhì)；無害化處理；熱穩(wěn)定性；廢棄物處理；固碳

中圖分類號：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-1795（2023）05-0056-13

DOI： 10.19998/j.cnki.2095-1795.2023.05.011

0引言

近年來，由于溫室氣體過量排放引起的全球極端氣候問題給人類的生存和發(fā)展帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，造成了重大的經(jīng)濟(jì)損失。2020年，我國碳排放量達(dá)10.668 Gt，占全球碳排放量的27.9%?；诖?，我國政府在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)上提出，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。隨著工業(yè)化和信息化的迅速發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，各種能源的消耗量日益增長，由此帶來的環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，如酸雨、溫室效應(yīng)、白色污染和光化學(xué)煙霧等各種環(huán)境問題。能源利用與環(huán)境保護(hù)應(yīng)該綜合被考慮，處理不當(dāng)可能會(huì)引起巨大的損失，給人類的生存和發(fā)展造成威脅，引入新技術(shù)解決遺留問題，緩解能源危機(jī)所面臨的嚴(yán)峻形勢迫在眉睫。在化學(xué)工業(yè)中需要使用大量的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以及分離過程中的添加劑、助劑等，其中很多是揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)，易燃或有毒，并且容易對環(huán)境造成污染。這些溶劑的使用不僅造成了原料的浪費(fèi)，也是重要的污染源頭，針對該問題提出了許多解決方案，如無溶劑合成、水作為溶劑、超臨界流體作為溶劑及離子液體作為溶劑等。水熱炭化技術(shù)因在固體廢棄物的綜合處置方面有出色的優(yōu)勢，備受國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注。炭材料是以碳元素為主要成分的一種非金屬材料，一般是指以sp²雜化類型為主構(gòu)成的類石墨材料。碳基材料的研制與使用有著很長的歷史，在燃料熱力發(fā)電、催化劑載體、重金屬和有機(jī)污染物吸附劑、先進(jìn)儲能材料及電容電極、生物有機(jī)肥還田等方面展現(xiàn)出了蓬勃的生機(jī)。生物質(zhì)炭還可以作為碳匯，有效封存土壤碳，緩解全球變暖。在實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展背景的當(dāng)下，非化石燃料基生物質(zhì)可以被認(rèn)為是一種儲量豐富、潛力巨大的符合綠色化學(xué)需求的資源，將其轉(zhuǎn)化及改性后制備炭材料的研究引起了相關(guān)學(xué)者的極大關(guān)注。統(tǒng)計(jì)表明，纖維素類生物質(zhì)是地球上含量最豐富、潛在價(jià)值巨大的可再生資源，每年產(chǎn)量約為1700億t?，F(xiàn)階段生物炭材料的制作成本較高，尋找價(jià)格低廉、易大量獲取、可循環(huán)利用的植物原料是目前研究的主要方向，目前研究的原料主要有玉米芯、甜菜根、棉花秸稈、花生殼、大豆制品剩余殘?jiān)?、農(nóng)業(yè)收割廢棄物、甘蔗渣、椰子殼、林業(yè)加工廢棄物、油棕纖維、污泥及畜禽糞便等。以前述生物質(zhì)為前驅(qū)體經(jīng)水熱反應(yīng)得到的水炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面攜帶豐富的含氧官能團(tuán)和自由基，可微生物降解、開發(fā)成本低、對環(huán)境友好。

1方法與原理

水熱炭化是指將生物質(zhì)或其組分作為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)和溶劑，在一定溫度（通常150～375℃）自生壓力下，生成富碳固體產(chǎn)物的過程。同時(shí)，其中的部分有機(jī)相轉(zhuǎn)化為水相產(chǎn)物，小部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體。由于水熱炭化過程中水的參與，其非常適合處理高含水率的生物質(zhì)廢棄物，無需在反應(yīng)前對原料進(jìn)行干燥處理。其固相產(chǎn)物因孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、密度小及表面含氧官能團(tuán)豐富，具有很多應(yīng)用場合，如催化劑載體、土壤修復(fù)及作物栽培基質(zhì)、污水處理和超級電容等。我國主要的廢棄物包括城市生活垃圾、畜禽糞便、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物、林業(yè)加工廢棄物、市政污泥、工業(yè)廢水、廢舊塑料及廢舊橡膠等。而城市生活垃圾主要以固體的形式存在，食品廢物作為其中的主要組成部分，占25%～75%，并且每年的快速增長給城市垃圾資源化、減量化和無害化處理帶來了巨大的困難和挑戰(zhàn)。開發(fā)新的高值化利用途徑是解決人類和自然關(guān)系的重要形式，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的循環(huán)利用，也可以減少對環(huán)境的污染問題，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益的統(tǒng)一，為可持續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

常規(guī)的廢棄物處理方式有物理處置、化學(xué)處置和生物處置。物理處置主要是填埋，該法具有實(shí)施簡單、處理成本低、對象廣等特點(diǎn)，但也因占地面積大、資源回收率較低，以及容易污染周圍的土壤、水源和空氣等限制了其發(fā)展。生物處置主要包括好氧堆肥和厭氧發(fā)酵。好氧堆肥資源回收率較高，但是占地大、處理周期長、需加人大量輔料及產(chǎn)生有毒有害的氣體。厭氧發(fā)酵可以產(chǎn)生大量的高熱值沼氣，可用于供熱和發(fā)電，但也有一些缺點(diǎn)，如發(fā)酵罐的安全性問題、產(chǎn)生的沼渣和沼液不宜回收利用等。熱化學(xué)處置主要包括焚燒、干式裂解、水熱轉(zhuǎn)化等。焚燒因操作簡便、可產(chǎn)生大量熱能用于發(fā)電行業(yè)等，近幾年發(fā)展迅猛，但其在燃燒過程中因局部氧含量不足會(huì)生成一系列有害的揮發(fā)性有機(jī)物，如苯并芘和二噁英。干式熱解可以得到熱解炭、熱解油和合成氣等有用的能源物質(zhì)，但其原材料要干燥預(yù)處理，能耗較大且硬件設(shè)施投資大。水熱反應(yīng)按其反應(yīng)溫度不同可分為水熱炭化（180～250℃）、水熱液化（250～374℃）和水熱氣化（又稱為超臨界水氣化，gt;374℃），這3種轉(zhuǎn)化都可以得到生物炭、炭液、生物油和生物氣，但是產(chǎn)物分布和成分不同。相應(yīng)地，水熱轉(zhuǎn)化也會(huì)有不足之處，水熱過程中會(huì)產(chǎn)生植物毒素物質(zhì)使得炭液作為液體栽培基質(zhì)較為困難；生物油種類多，但是每種物質(zhì)含量較低，純化較困難；氣體產(chǎn)物容易攜帶焦油等易揮發(fā)性液體，綜合利用較為困難。

劉志鵬等綜述了水熱炭化熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的物質(zhì)轉(zhuǎn)移路徑和固體產(chǎn)物的形成過程，總結(jié)了水熱炭化產(chǎn)物對土壤物理環(huán)境、土壤養(yǎng)分效應(yīng)、土壤固碳和溫室氣體排放、作物生長及微生物響應(yīng)的影響，由于水炭多孔、密度小，炭液中富含的溶解性有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素對土壤環(huán)境的改善、提高土壤速效養(yǎng)分含量與緩釋供給能力及促進(jìn)作物生長方面有一定的積極作用。雖然水炭和炭液在植物生長中表現(xiàn)出了一定的毒性，但是通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可使其對植物細(xì)胞的毒性大大減小，如控制水炭使用量、稀釋濃度、微生物降解、淋洗和熱處理等后處理可消除或降低其植物毒性。宮磊等以葵花籽皮、茶葉、樹葉和核桃殼為原料，利用高溫高壓反應(yīng)釜在195℃下反應(yīng)4h，對得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行元素分析、熱重分析、傅里葉紅外光譜分析，并測定固相產(chǎn)率、高位熱值，對液相產(chǎn)物進(jìn)行pH值、化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC）的測定。結(jié)果表明，水熱炭化過程使固體產(chǎn)物的碳含量提高6%～10%.氮元素的含量也有所提高，可能是水熱過程使得含氮量少、含氧量高的有機(jī)化合物分解的緣故，而氫、氧的含量明顯降低，主要是由于脫水和去羰基作用。水熱過程使固相殘余物的熱值提高10%～20%，主要原因是原料中熱值較低的組分，如輕油類化合物逐漸溶解進(jìn)入液相，同時(shí)半纖維素和纖維素組分不斷發(fā)生降解和轉(zhuǎn)化。水熱炭化過程提高了原料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)失重最大速率發(fā)生的溫度也有所提高，主要是因?yàn)檫^程中易分解和易揮發(fā)的小分子物質(zhì)進(jìn)入液相，以及原料中熱不穩(wěn)定物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而提高了水炭的穩(wěn)定性。水熱炭化改變了原料的表面形貌，使其表面形成了大量的微球，這是因?yàn)樵谳^低溫度（195℃）下半纖維素和纖維素的大量分解進(jìn)入液相，小分子物質(zhì)聚合和縮合，以及液相中中間產(chǎn)物的次級聚合和縮合反應(yīng)。液相產(chǎn)物中含有較高的COD和TOC，且pH值也發(fā)生了一定變化，表明水熱炭化過程使纖維素和半纖維素發(fā)生了降解溶出，并轉(zhuǎn)化為了葡萄糖和小分子有機(jī)酸、酚類等。王雪等綜述了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱炭化的機(jī)理及其應(yīng)用現(xiàn)狀，系統(tǒng)分析了制備原料和工藝對水熱炭理化性質(zhì)的影響。水熱炭的前驅(qū)體主要包括林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物兩大類，其區(qū)別為生物質(zhì)中綜纖維素和木質(zhì)素的相對含量不同，木材纖維原料中木質(zhì)素含量一般較高（gt;20wt%）。木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)及甲氧基、羥基和羰基等多種功能基團(tuán)，以及不飽和雙鍵等活性位點(diǎn)。木質(zhì)素含量高的原料結(jié)構(gòu)致密、難降解，水熱過程無法完全降解的原始結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)而炭化，使水熱產(chǎn)品炭化度和芳構(gòu)化程度提高。相比于木材類生物質(zhì)，廢棄農(nóng)作物原料中木質(zhì)素含量低，結(jié)構(gòu)致密性差，水熱過程中更易發(fā)生結(jié)構(gòu)的降解，產(chǎn)生更多揮發(fā)性物質(zhì)和液相產(chǎn)物，使炭產(chǎn)率降低。但多數(shù)農(nóng)作物廢棄物半纖維素含量相對高，制備的水熱炭表面具有多種含氧官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)離子交換、交聯(lián)等反應(yīng)在水熱炭表面發(fā)生，進(jìn)而使其吸附性能提高。

王雨婷等以濕地植物旱傘草為原料探究其水熱炭的穩(wěn)定性和固碳潛力，分別探究了水熱炭的理化性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。該試驗(yàn)采用HARVEY OR等提出的生物炭穩(wěn)定性系數(shù)R₅₀對旱傘草水熱炭的穩(wěn)定性進(jìn)行評估。該方法原理為通過熱重分析試驗(yàn)加速模擬生物炭的分解過程，將生物炭氧化（揮發(fā)）50%時(shí)的溫度與標(biāo)準(zhǔn)石墨參比物氧化50%時(shí)的溫度對比，提出新的穩(wěn)定性系數(shù)R₅₀來評估生物炭的穩(wěn)定性，水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定性采用H₂O₂氧化法測定。結(jié)果表明，隨著水熱碳化溫度的升高，O/C原子比逐漸降低，水熱炭的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。水熱炭的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性受制備溫度影響的規(guī)律不同，其中旱傘草水炭的熱穩(wěn)定性隨水熱炭化溫度升高而增強(qiáng)，而在200和220℃制備的中低溫水熱炭具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。王燕杉等研究了草屑厭氧消化預(yù)處理耦合水熱炭化對廢棄物資源化利用的可行性，發(fā)現(xiàn)通過厭氧消化可以提高水熱炭化固相產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和能源氣體的生成量。厭氧消化技術(shù)耦合熱化學(xué)處理技術(shù)能夠克服單獨(dú)處理時(shí)能量和物質(zhì)回收率低的問題，實(shí)現(xiàn)原子最大利用比，有助于提質(zhì)改性，提高終端產(chǎn)品特性?，F(xiàn)階段生物質(zhì)資源利用的形式越來越多樣化，為了適應(yīng)不同的場合，廢棄物資源化利用的可能途徑如圖1所示，從而為有機(jī)固廢的“三化”利用提供借鑒。

2在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中的重要地位

生物質(zhì)熱解是在惰性氣氛下使生物質(zhì)發(fā)生熱分解生成可冷凝揮發(fā)分、固體產(chǎn)物和不可冷凝氣體的技術(shù)。分解產(chǎn)物釋放時(shí)可產(chǎn)生相應(yīng)大小的孔洞，使得生物質(zhì)炭相比于原生生物質(zhì)的孔隙率和比表面積都大幅提升。熱解炭化溫度往往高于水熱炭化溫度，因此，熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)較水熱炭更為豐富，比表面積更大。同時(shí)，由于炭化溫度較高，生物質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)會(huì)因強(qiáng)烈的脫水和脫羧反應(yīng)而去除，導(dǎo)致熱解炭的表面含氧官能團(tuán)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水熱炭。通常改變水熱炭化參數(shù)，可以對不同的目標(biāo)產(chǎn)物（生物油、水熱炭和合成氣）進(jìn)行調(diào)控，如表1所示的不同種類的生物質(zhì)廢棄物經(jīng)過參數(shù)的優(yōu)化可以得到具有優(yōu)異性質(zhì)的產(chǎn)物。

由表1可知，主要從反應(yīng)參數(shù)（溫度和停留時(shí)間）、原料種類、產(chǎn)物的性質(zhì)（熱值及熱穩(wěn)定性）與應(yīng)用等方面綜合評價(jià)能源回收情況。反應(yīng)溫度一般為160～260℃，只有少數(shù)原料采取較低的溫度140℃和較高的水熱溫度300℃。由于反應(yīng)溫度是水熱炭化的主要因素，研究者較多采取把溫度作為第一調(diào)控要素，時(shí)間作為副調(diào)控因素來尋找反應(yīng)參數(shù)對水熱炭理化性質(zhì)的影響規(guī)律。無論何種反應(yīng)強(qiáng)度，水熱炭化產(chǎn)物均主要以固相（40.4%～52.1%）和液相（38.3%～57.5%）形式存在，僅有少部分轉(zhuǎn)移至氣相（2.1%～13.3%），但反應(yīng)強(qiáng)度對產(chǎn)物分配產(chǎn)生明顯影響。向天勇等以稻秸為原料，分別用水熱法和熱裂解法制得了生物質(zhì)炭，通過對Cu²⁺和亞甲基藍(lán)的吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水炭相比熱解炭的產(chǎn)率較高，但水炭的比表面積低于熱解炭。H/C、O/C和（O+N）／C的比值分別可用作衡量生物質(zhì)炭芳香度、憎水性和極性的指標(biāo)。王曉霞等對稻草秸稈熱解和水熱炭化對比發(fā)現(xiàn)，熱解炭具有較高的灰分含量、芳香性和疏水性及較低的極性，而水熱炭含有更多的含氧官能團(tuán)。

為了更直觀地表述反應(yīng)強(qiáng)度R（reaction severity）與O/C和H/C之間的內(nèi)在聯(lián)系，收集了近幾年論文中的相關(guān)數(shù)據(jù)，由于相關(guān)數(shù)據(jù)中的反應(yīng)原料復(fù)雜多樣，包含典型農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈、畜禽糞便、餐廚垃圾、污泥和生活垃圾等，并且原料對生物炭的影響不容忽視，為了使結(jié)果具有可信度，故選取有較大相關(guān)性的纖維素類原料反應(yīng)得到的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)，但所有數(shù)據(jù)的結(jié)果都展示在圖2中。用Matlab軟件對其進(jìn)行了兩段加權(quán)線性擬合，表達(dá)式為式（1），發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果比較符合試驗(yàn)結(jié)果（R²=0.733 4）。

由圖2可知，H/C與O/C都隨著反應(yīng)強(qiáng)度的增大而顯著減小，但變化速率卻不一樣，脫氫速率明顯大于脫氧速率，說明脫羥基（-OH）過程中必然伴隨著脫羧（-COOH）和脫水（H₂O）過程，并且脫水更易進(jìn)行，驗(yàn)證了前述水熱炭化機(jī)制中的4個(gè)過程，說明用這些過程來描述反應(yīng)是可行的。另外，在較低的反應(yīng)強(qiáng)度時(shí)，H/C和O/C的下降速率較緩慢，隨著反應(yīng)強(qiáng)度的逐漸增大，下降速率先增大達(dá)到最大值，隨后減小，這與實(shí)際過程是相符合的。當(dāng)溫度Tlt;200℃時(shí)，原料中半纖維素大量水解，而木質(zhì)素和纖維素水解的量較少，隨著溫度的升高，加劇了半纖維素的水解速率，從而促進(jìn)了后續(xù)的脫水脫羧反應(yīng)，使得氫和氧的去除速率大大加快。200℃240℃時(shí)，半纖維素和纖維素基本全部水解，木質(zhì)素逐漸開始水解，這是由于木質(zhì)素其自身高度復(fù)雜、排列不規(guī)整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易被水解，故木質(zhì)素水解速率隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升也不會(huì)像綜纖維素那樣變化劇烈，隨著溫度的升高木質(zhì)素較易水解的部分水解完成，水解速率反而逐漸降低。

圖2也表明，不同的原料種類經(jīng)過相同的反應(yīng)條件后得到的水熱炭有相似的H/C、O/C變化規(guī)律，即趨勢和速率相似，最終產(chǎn)物不一定有相同的原子比，但也為高含水率的生物質(zhì)原料水熱炭化工業(yè)應(yīng)用提供理論支撐。不難發(fā)現(xiàn)，隨著R的增大，各個(gè)點(diǎn)有相互靠近的趨勢，即相同反應(yīng)強(qiáng)度條件下，H/C和O/C物質(zhì)的量之比有趨同的性質(zhì)，這也說明不管3種生物質(zhì)組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相對含量多少，經(jīng)過足夠大的反應(yīng)強(qiáng)度后，得到的固體產(chǎn)物C、H、O原子比會(huì)達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，從側(cè)面說明了這種原子數(shù)目組合在高溫高壓下能夠穩(wěn)定存在，即反映了水熱生物質(zhì)炭具有高度的熱穩(wěn)定性和固碳的能力，有希望成為一種高效低能耗的廢棄物資源化、穩(wěn)定化、無害化處理方式。

3機(jī)制分析及產(chǎn)物組分分布

國內(nèi)外學(xué)者對水熱炭化的反應(yīng)機(jī)理已有研究，通過元素分析、熱重分析、場發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外變換光譜及色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等現(xiàn)代分析測試手段，對3種合成產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，發(fā)現(xiàn)過程主要經(jīng)歷了大分子的水解反應(yīng)、中間產(chǎn)物的脫水脫羧脫羰反應(yīng)、小分子的縮合聚合反應(yīng)、芳香化及炭微球的生長，過程中間產(chǎn)物反應(yīng)的系列過程如圖3所示。與熱解過程不同，該過程全程是在水溶液中完成的，而水產(chǎn)生的氧自由基可以觸發(fā)一系列的反應(yīng)，使得固體產(chǎn)物的表面含有大量的活性官能團(tuán)。反應(yīng)是在外部熱源下進(jìn)行的，由外界提供的熱量，使水部分氣化，生成一定的壓力，從而促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。水熱合成過程中高濕固體廢棄物中的水分經(jīng)過脫水脫羧以游離水的形式去除，從而降低了產(chǎn)物的O和H元素含量，親水性和極性減弱，芳香化程度升高，有利于固體水焦的分離。另外反應(yīng)中的部分反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的熱量可滿足水熱反應(yīng)能源的30%左右，相對于熱解炭化（一般500℃以上），水熱過程在較低的溫度下進(jìn)行（一般300℃以下），總體而言所消耗的熱能更少。

3.1水解與解聚

水作為反應(yīng)過程中的熱和質(zhì)傳遞介質(zhì)并參與著水解反應(yīng)，對水熱炭化尤為重要。隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升，它的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與常溫常壓下有較大區(qū)別。水的介電常數(shù)會(huì)迅速降低，常溫常壓下水的介電常數(shù)為78.5，而當(dāng)升溫加壓到260℃、4.5 MPa時(shí)，其介電常數(shù)降低到1.2，接近于常溫常壓下大多數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)。同時(shí)，水的離子積也隨著溫度的升高從10^-14升高到10^-11。水分子會(huì)電離出水合質(zhì)子和氫氧根離子，溶液的極性逐漸減弱，根據(jù)相似相溶原理，極性的轉(zhuǎn)變使反應(yīng)中的大多數(shù)有機(jī)物都能在水相中進(jìn)行，同時(shí)產(chǎn)生的大量質(zhì)子會(huì)誘發(fā)一系列的催化反應(yīng)，將結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子物質(zhì)解聚為易溶于水的酚、醇、羧酸和醛等小分子。溫度越高化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度越劇烈，水解也不例外。有機(jī)高分子的水解是多級反應(yīng)同步進(jìn)行的，其間主要是依靠質(zhì)子的不斷產(chǎn)生和消耗。最終半纖維素分解為五碳糖如木糖；淀粉和纖維素分解為麥芽糖、纖維二糖、纖維三糖等低聚糖，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，又進(jìn)一步分解為葡萄糖等單糖；木質(zhì)素在較低的水解溫度下分解較慢，只有部分可溶性解聚為低聚物。隨后發(fā)生脫烷基反應(yīng)，生成愈創(chuàng)木酚、對苯酚等酚類、醛類、羧酸類和多環(huán)芳烴等中間體；蛋白質(zhì)首先變性水解成多肽，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二肽等低聚物，最后生成各種氨基酸；油脂主要由高級脂肪酸酯組成，水解產(chǎn)生甘油和脂肪酸，進(jìn)一步水解生成醛類和醇類物質(zhì)。

3.2脫水和脫羧

高分子聚合物在高溫高壓的水環(huán)境下降解成小分子易溶于水的物質(zhì)后，各單體分子間活性較高的基團(tuán)發(fā)生脫水和脫羰反應(yīng)，在此過程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO₂氣體逸出。脫水和脫羧是原料被炭化的主要表現(xiàn)形式，該過程將大量的氫氧元素和部分碳元素轉(zhuǎn)移到液相和氣相中，造成碳在固相中的富集與結(jié)構(gòu)改變。多糖類物質(zhì)如淀粉水解產(chǎn)生的單糖通過該過程形成呋喃類物質(zhì)如呋喃、2-乙?；秽?、羥甲基糠醛和糠醛等，這些物質(zhì)將繼續(xù)參與后續(xù)的縮合和聚合反應(yīng)，是重要的中間產(chǎn)物。此外單糖還可以與纖維二糖和三糖等生成各種酮類、醛類和羧酸類，如3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、羥基丙酮、環(huán)戊酮和2-甲基四氫呋喃-3-酮等酮類，2-甲基丁醛、5-甲基呋喃醛等醛類，以及乙酸、丙酸、丁酸等酸類。氨基酸進(jìn)一步脫羧生成胺類物質(zhì)和有機(jī)酸，溶液酸性進(jìn)一步降低，電離出更多的氫離子催化水解反應(yīng)。

3.3縮合和聚合

呋喃類物質(zhì)與小分子羧酸、酮類、醇類等中間體發(fā)生縮聚反應(yīng)，分子間和分子內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，同時(shí)伴隨醇醛縮合、醛氨聚合、環(huán)化合反應(yīng)和酮.烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)，C-O鍵轉(zhuǎn)化為C=C鍵，反應(yīng)物質(zhì)的H/C和O/C比進(jìn)一步降低。同時(shí)蛋白質(zhì)水解生成的各種氨基酸與呋喃類經(jīng)羰胺反應(yīng)（美拉德反應(yīng)）生成1-氨基-2-酮糖，經(jīng)過脫水脫掉氨基而生成3.脫氧己糖醛酮、奧蘇烯糖和5-羥甲基糠醛，最終形成吡嗪、咪唑、吡啶和吡嗪等含N雜環(huán)化合物?？s聚反應(yīng)是形成水炭顏色和氣味的重要過程。

3.4芳香化與成核

隨著反應(yīng)進(jìn)行，液相中溶解的縮合和聚合產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生分子間脫水，關(guān)于生物炭的生成過程則出現(xiàn)了不同的解釋，一種觀點(diǎn)認(rèn)為脫水后的產(chǎn)物與單體直接發(fā)生聚合，聚合物自發(fā)性組裝生成了生物炭；另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為聚合物在芳構(gòu)化后首先生成更高分子量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族團(tuán)簇，芳核在達(dá)到臨界濃度后會(huì)生成晶核，當(dāng)固相中心核形成后芳香族團(tuán)簇會(huì)持續(xù)向核表面聚集，芳香族物質(zhì)不斷向外生長，這一過程服從LaMer成核理論。同時(shí)，液相中其他活性含氧官能團(tuán)物質(zhì)，如乙醚（ether）和奎寧（quinine）等通過分子擴(kuò)散向核表面聚集并形成水炭外殼。SEVILLA M等提出了“核殼結(jié)構(gòu)”解釋水炭物質(zhì)組成和性質(zhì)的核內(nèi)和核外層差異性，即水炭內(nèi)層是具有疏水性的芳香族化合物，外層是具有含氧官能基團(tuán)物質(zhì)的親水性外殼。

4反應(yīng)條件對水熱合成的影響因素

水熱炭化是一種新興的熱化學(xué)方法，其可以直接將含水率高、能量密度低、熱不穩(wěn)定的廢棄物制備成功能炭材料，具有操作簡單、原料來源廣泛、價(jià)廉及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢。影響水熱過程的因素主要有原料本身的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)（raw material characteris-tics）、反應(yīng)溫度（temperature）、停留時(shí)間（residence time）、液固比（liquid-to-solid ratio）及催化劑（catalyst）種類和性質(zhì)等，水熱炭化反應(yīng)參數(shù)對固體水炭產(chǎn)物特性的影響程度及相關(guān)性如表2所示。水熱炭化一般在低溫（170～220℃）、中溫（220～260℃）或高溫（gt;260℃）的范圍內(nèi)進(jìn)行。升高溫度和延長反應(yīng)時(shí)間是水熱條件調(diào)控過程中兩個(gè)重要的參數(shù)，二者對水熱炭炭化程度增加的機(jī)理有著明顯的不同：前者通過降低O/C和H/C來提高炭化程度，而后者是通過促進(jìn)生成中間產(chǎn)物來達(dá)到相同的目的。

4.1原料化學(xué)組成

水熱炭化反應(yīng)原料組成主要是含碳的有機(jī)質(zhì)及灰分，可分為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、果膠、粗蛋白和粗脂肪等。半纖維素是戊糖如木糖、己糖如甘露糖、己糖醛糖如葡萄糖醛酸和脫氧己糖如鼠李糖等糖基構(gòu)成的復(fù)合聚糖；淀粉和纖維素都是由葡萄糖單體聚合而成的多糖，分別由α-1，4糖苷鍵和β-2，4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的。而木質(zhì)素是以3種苯丙烷基分別為愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)聚合而成的三維網(wǎng)狀芳香族高聚物；果膠主要是一類以D-半乳糖醛酸由α-1，4-糖苷鍵連接組成的酸性雜多糖；蛋白質(zhì)是由氨基酸以“脫水縮合”的方式組成的多肽鏈經(jīng)過盤曲折疊形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；油脂是高級脂肪酸與丙三醇經(jīng)酯化反應(yīng)形成的。在亞臨界條件下，由于半纖維素的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性最先發(fā)生水解，一般認(rèn)為在160℃開始水解；淀粉和纖維素的初始水解溫度gt;200℃；木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要是醚鍵（占2/3～3/4），分子排列及其不規(guī)則，水溫gt;240℃才會(huì)降解。

4.2水熱溫度

任何反應(yīng)都需要在一定的溫度下進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要打破原始的化學(xué)鍵，這個(gè)過程就需要吸收大量的能量，即所謂的反應(yīng)活化能，使處于低能量狀態(tài)下的分子變成活化分子，這樣才能促使反應(yīng)的進(jìn)行，特別是有機(jī)高分子參與的反應(yīng)。劉志鵬等指出溫度是水熱炭化反應(yīng)最重要的參數(shù)，溫度越高，水熱炭產(chǎn)率越低、O/C和H/C比降低；氣相和液相產(chǎn)物比例升高、含碳量、熱值、比表面積和孔隙度顯著提高。升溫速率也會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的特性，較高的升溫速率會(huì)加快原料的分解，降低固體產(chǎn)物的得率，但是應(yīng)該注意到升溫過程一般較快（10～30 min），與高溫下反應(yīng)時(shí)間相比對產(chǎn)物的影響較小，而且溫度還沒達(dá)到預(yù)設(shè)的峰值溫度及水解反應(yīng)進(jìn)行的溫度，一般不把其作為主要因素考慮。在水熱液化和氣化過程中升溫速率較大，增加熱值傳遞的速率，促使大分子物質(zhì)像小分子轉(zhuǎn)化，提高液相和氣相的收率。

4.3停留時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對水熱炭產(chǎn)率和性質(zhì)的影響與溫度相似，但作用程度較弱，較長的時(shí)間會(huì)促進(jìn)中間產(chǎn)物聚合反應(yīng)，生成多芳香結(jié)構(gòu)的次生水炭，利于表面炭微球結(jié)構(gòu)形成，可提高炭微球結(jié)構(gòu)直徑、孔隙率和比表面積；較短的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致水炭表面產(chǎn)生裂縫和溝壑。

水熱溫度和時(shí)間是水熱反應(yīng)的主要因素，二者的協(xié)同作用在1987年便由Overend R P提出，用反應(yīng)因子Ro來表示過程所需的能量大小?？杀硎緸?/p>

基于阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equation），研究者們較多使用反應(yīng)強(qiáng)度R（reaction severity）量化溫度和時(shí)間對水熱炭化反應(yīng)的共同影響，如式（2）所示，表明溫度對反應(yīng)強(qiáng)度的影響大于反應(yīng)時(shí)間。

由于生物質(zhì)組成部分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不一樣，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素為原料制備水熱炭所需的反應(yīng)強(qiáng)度依次增加。較低溫度下，水炭的形貌隨溫度的變化與纖維素水炭相似：由于纖維結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，可保留材料原始的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)片層狀炭化材料的制備。當(dāng)溫度高于纖維結(jié)構(gòu)的水解條件即達(dá)到臨界溫度，O以CO或CO₂的形式逸出，水炭炭化程度增加，大分子物質(zhì)通過水解和降解、脫水和脫羧、縮合和聚合等反應(yīng)途徑形成“骨架+炭微球”結(jié)構(gòu)，故較高的溫度制得的水炭通過后續(xù)的分離和活化改性可以得到尺寸均一、分散性好以球形為主的炭材料。水熱溫度進(jìn)一步升高后，炭化程度也會(huì)相應(yīng)提高，使水炭的熱值逐漸與煤炭接近。但過高的溫度也會(huì)對水炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，因?yàn)楦邷貢?huì)促使糖苷鍵斷裂和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）等的快速揮發(fā)會(huì)破壞炭結(jié)構(gòu)，使材料表面出現(xiàn)孔洞缺陷，也會(huì)造成炭產(chǎn)率的急劇下降。張進(jìn)紅等通過水熱炭化法對新鮮牛糞生物炭理化特性分析時(shí)也指出，反應(yīng)可提升比表面積和比孔容，并用熵權(quán)TOPSIS模型評價(jià)表明低溫短時(shí)間處理制備牛糞生物炭的農(nóng)學(xué)應(yīng)用潛力較大，更適宜作為土壤調(diào)理劑。在水熱過程中，經(jīng)歷“固-固”轉(zhuǎn)化過程的水熱炭稱為一次水熱炭，而由降解的小分子中間產(chǎn)物經(jīng)歷“液-固”轉(zhuǎn)化過程聚合生成的水熱炭稱為二次水熱炭。保溫時(shí)間對一次水熱炭的品質(zhì)影響較小，但對水熱反應(yīng)途徑、二次水熱炭的產(chǎn)率和尺寸有直接的作用。

4.4液固比

在水熱炭化反應(yīng)中，水作為溶劑和介質(zhì)與原料充分接觸，才能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，需根據(jù)反應(yīng)原料和其所需水熱炭化反應(yīng)強(qiáng)度來控制合適的物質(zhì)濃度，但應(yīng)該注意更多的含水量需要更高的能耗來達(dá)到一定反應(yīng)強(qiáng)度。

4.5催化劑性能

使用催化劑可以調(diào)控水熱炭化反應(yīng)過程和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，包括鹽、金屬氧化物、酸、堿和活性炭等。生物質(zhì)原料中的礦物灰分也會(huì)對水熱炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，其對水熱炭化過程有明顯的促進(jìn)作用，利于造孔，并且在一定程度上抑制水熱炭球的聚集，從宏觀上使水炭的粒徑減小。加入催化劑可以降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能并能使反應(yīng)向某一特定方向進(jìn)行，其中添加酸或堿是最常用的方法。酸性添加劑加入到體系中后會(huì)增加氫離子濃度，加速水解和脫水反應(yīng)，顯著降低水炭的O/C和H/C比。水熱炭中H/C和O/C用于反映炭化進(jìn)程，H/C和O/C原子比可表示水熱炭的親水性和芳香性。H/C越高親水性越強(qiáng)，O/C越低芳香性越好。酸性條件下隨著pH值增大，炭微球的尺寸逐漸增大，球形度逐漸趨于均勻，酸性較弱時(shí)，水解速率相對較慢，是由于在一定時(shí)間內(nèi)水解與成核同步發(fā)生，可能少量的水解物會(huì)以未水解纖維素表面物質(zhì)為芯核，形成炭微球。堿性條件下炭微球粒徑均一度較好，主要是由于纖維素在堿性條件下發(fā)生剝皮反應(yīng)，從而分解生成單糖。這些單糖經(jīng)過脫水、脫羧、芳香化和縮聚等反應(yīng)形成粒徑均一的炭微球。ZHA G J等以葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源，甲醇為形態(tài)調(diào)控介質(zhì)，利用一步水熱炭化法制備了炭微球。研究結(jié)果表明，反應(yīng)體系的pH值對微球的形貌、表面粗糙度、分散度及粒徑均一性有影響，比較發(fā)現(xiàn)在pH值為12時(shí)分散性最好，中性條件下制備的微球直徑最大。

5結(jié)束語

目前，水熱炭化技術(shù)還存在一些尚待解決的問題，水熱炭目前較多作為燃料使用，并未能真正地高值化利用。在以后的研究中應(yīng)對其進(jìn)行改性，如提高比表面積、增加表面特定官能團(tuán)、改善孔隙結(jié)構(gòu)以提高其應(yīng)用前景。生物質(zhì)水熱炭化與熱裂解制炭有哪些優(yōu)勢，現(xiàn)階段缺乏兩者之間詳細(xì)全面的對比，以及綜合評價(jià)在某一應(yīng)用方面誰更占據(jù)優(yōu)勢；對于高危廢物的處理，如城鎮(zhèn)廢水中的污泥及工業(yè)生產(chǎn)中的廢渣，這類含有有毒有害的物質(zhì)（有機(jī)污染物和重金屬）在預(yù)處理后能否實(shí)現(xiàn)其剔除或者將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定低生物毒性的物質(zhì)。應(yīng)關(guān)注如何將處理有機(jī)廢物的各種方法耦合起來，實(shí)現(xiàn)更加高效的轉(zhuǎn)化及多種物質(zhì)的回收利用，提高原子利用系數(shù)和能量回收效率。值得一提的是，也可以將不同種固廢結(jié)合起來共水熱炭化，實(shí)現(xiàn)原料的成分互補(bǔ)及兩者的協(xié)同作用，以此來提升產(chǎn)品的性能，降低其灰分含量；對于液相產(chǎn)物中的生物油怎么實(shí)現(xiàn)高效的回收，如可以嘗試?yán)贸R界流體萃取液相中的的有機(jī)組分，實(shí)現(xiàn)綠色減少對有毒有害的有機(jī)溶劑使用及使用過程中泄露對環(huán)境產(chǎn)生的危害。

行業(yè)動(dòng)態(tài)

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部部署2023年大豆玉米帶狀復(fù)合種植示范推廣工作

“谷雨”前后，種瓜點(diǎn)豆。大豆玉米帶狀復(fù)合種植從南到北陸續(xù)展開，是落實(shí)示范推廣面積、提高播種質(zhì)量的關(guān)鍵時(shí)期。2023年4月19日，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部在四川省達(dá)州市召開全國大豆玉米帶狀復(fù)合種植培訓(xùn)會(huì)，觀摩渠縣帶狀復(fù)合種植示范現(xiàn)場，交流工作進(jìn)展，舉辦技術(shù)培訓(xùn)，分析困難問題，部署2023年示范推廣工作。

會(huì)議指出，發(fā)展大豆玉米帶狀復(fù)合種植是破解耕地資源約束、挖掘潛力提升大豆產(chǎn)能的重要途徑。2022年是大面積示范推廣的第1年，面積超過100萬hm²（1500萬畝），初步遴選了一批適宜品種，集成了一批技術(shù)模式，配套了一批專用機(jī)具，培養(yǎng)了一批種植能手，大部分田塊實(shí)現(xiàn)了“玉米基本不減產(chǎn)、多收一季豆”的目標(biāo)，圓滿完成了示范任務(wù)。

會(huì)議強(qiáng)調(diào)，2023年帶狀復(fù)合種植示范區(qū)域進(jìn)一步拓展、面積進(jìn)一步擴(kuò)大，任務(wù)更重、要求更高。針對部分地區(qū)存在品種不匹配、農(nóng)機(jī)不配套、技術(shù)不到位等問題，要聚焦重點(diǎn)問題、緊抓關(guān)鍵環(huán)節(jié)，破解制約瓶頸，合力推動(dòng)帶狀復(fù)合種植任務(wù)落實(shí)落細(xì)。一是抓面積落實(shí)。督促指導(dǎo)任務(wù)落實(shí)，定期調(diào)度工作進(jìn)展，推動(dòng)資金技術(shù)落地。二是抓品種篩選。以縣為單位有針對地推介一批適宜品種，組織開展良種聯(lián)合攻關(guān)，選育推廣適宜的玉米大豆品種。三是抓機(jī)具配套。加強(qiáng)機(jī)具跟蹤調(diào)度，確保農(nóng)機(jī)數(shù)量質(zhì)量雙保障，開展機(jī)手培訓(xùn)，全面提升作業(yè)水平。四是抓典型示范。依托綠色高產(chǎn)高效項(xiàng)目，每個(gè)示范縣建立高標(biāo)準(zhǔn)示范區(qū)，發(fā)揮示范引領(lǐng)作用，做給農(nóng)民看，帶著農(nóng)民干。五是抓指導(dǎo)服務(wù)。組織專家包片蹲點(diǎn)，做到“一縣一團(tuán)隊(duì)、一鄉(xiāng)一專家”，開展全程指導(dǎo)，抓好技術(shù)培訓(xùn)，落實(shí)關(guān)鍵措施。六是抓宣傳引導(dǎo)。挖掘各地涌現(xiàn)出的典型案例、先進(jìn)人物，宣傳報(bào)道好經(jīng)驗(yàn)、好做法，營造良好氛圍。

來自17個(gè)承擔(dān)示范推廣任務(wù)省份和部分重點(diǎn)縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村部門代表，以及帶狀復(fù)合種植專家成員參加了會(huì)議，7個(gè)省份和部分種植主體作交流發(fā)言，3位專家作專題培訓(xùn)。

（來源：中國農(nóng)業(yè)信息網(wǎng)http：//www.agri.cn/V20/ZX/nyyw/202304/t20230420_7975742.htm）