進化論系列講座（二十七）玻爾茲曼有序原理

郭建崴 劉永卓

前文提到，“熱寂說”作為熱力學第二定律的宇宙學推論，將世界的演化前途推導向與進化論所預示的自然界變化方向背道而馳的“悲催”景象?！耙坏仉u毛”之余，一些學者開始細思，混亂真的是自然界發(fā)展的必然嗎？而且，晶瑩的雪花、璀璨的礦晶等有序物質(zhì)結構的存在又如何解釋呢？

早在19世紀之前的千百年來，人們早已熟知的一個現(xiàn)象就是水在高溫（在海平面附近大于100攝氏度）時呈最無序的氣態(tài)，降低溫度（在海平面附近處于100攝氏度與0攝氏度之間）便得到比較有序的液態(tài)，溫度繼續(xù)下降到低于0攝氏度（在海平面附近），水便由液態(tài)結為晶瑩美麗的固態(tài)冰，形成了更加有序的結構。同樣，其他物質(zhì)也在不同的溫度區(qū)間呈現(xiàn)出無序的氣態(tài)、較為有序的液態(tài)和更為有序的固態(tài)。為什么溫度對系統(tǒng)取何種狀態(tài)有如此重大的作用呢？玻爾茲曼引入的微觀統(tǒng)計觀念給出了解釋。

當時的一些物理學家已經(jīng)注意到，在談及熱力學第二定律和熵時，一般總是說系統(tǒng)自發(fā)變化是不可逆的。而所謂的自發(fā)變化，是指系統(tǒng)不受外部環(huán)境作用影響的變化。這種不同周圍環(huán)境進行物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)稱為孤立系統(tǒng)，熵增到最大值這樣的平衡態(tài)是孤立系統(tǒng)的吸引中心。但是對于非孤立系統(tǒng)（包括同環(huán)境只進行能量交換而不進行物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)和同環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換的開放系統(tǒng)），情況就不完全一樣了。

舉一個封閉系統(tǒng)的例子。一杯放在臺面上蓋嚴了蓋子的熱奶茶，開始的時候比外界環(huán)境熱得多，這杯奶茶與外界環(huán)境并非處于平衡狀態(tài)。隨著奶茶慢慢冷卻，當奶茶的溫度相當于室溫，它就不再降溫，并且與外界環(huán)境處于平衡狀態(tài)。這樣一個封閉系統(tǒng)，相對于一定的溫度，系統(tǒng)處于同這一溫度相對應的平衡態(tài)，盡管水分子不停地運動著，但系統(tǒng)不會顯現(xiàn)出宏觀的變化來。

對于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)不能再用狀態(tài)函數(shù)熵的極大值來描述了。非孤立系統(tǒng)的熵變（熵的變化）可以分為兩部分，一部分是由系統(tǒng)自身的不可逆過程造成的熵的變化，稱為熵產(chǎn)生，可用符號diS表示；另一部分則是由系統(tǒng)同環(huán)境進行物質(zhì)和能量交換所引起的熵的變化，稱為熵流，可用符號deS表示。因此系統(tǒng)的總熵變dS=deS+diS。孤立系統(tǒng)由于不發(fā)生與環(huán)境進行的物質(zhì)和能量交換，熵流deS=0，系統(tǒng)的熵變只由系統(tǒng)的熵產(chǎn)生diS引起，而diS總是大于零的。但是對于非孤立系統(tǒng)，雖然diS大于零，但熵流deS可能大于零、也可能小于零。當deS為負值且絕對值不小于系統(tǒng)不可逆過程產(chǎn)生的熵diS時，系統(tǒng)的熵就不會增加。換言之，只有在孤立系統(tǒng)熵才會有極大值，非孤立系統(tǒng)由于存在與外界環(huán)境交流的熵流（deS），因而非孤立系統(tǒng)的熵不會有極大值。對于封閉系統(tǒng)，其平衡態(tài)要用另外的狀態(tài)函數(shù)來描寫，這就是赫姆霍茨自由能。

赫姆霍茨自由能是在熱力學第一定律和第二定律的基礎上導出的一個新的狀態(tài)函數(shù)。當學者們最初用熵增原理來判斷一個過程的自發(fā)方向及平衡條件時，系統(tǒng)必須是與環(huán)境隔離的孤立系統(tǒng)，否則必須要考慮到環(huán)境的熵變。也就是說，對于非孤立系統(tǒng)，要判斷一個過程是否能夠進行，必須把系統(tǒng)和環(huán)境的總體看成一個新的隔離系統(tǒng)，并且將系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變之總和計算出來，才能得到普遍性的熵判據(jù)。因為，通常反應總是在等溫、等溫等壓或等溫等容條件下的封閉系統(tǒng)內(nèi)進行的，這時利用熵判據(jù)來判別過程的方向時，除了考慮系統(tǒng)的熵變，還必須考慮環(huán)境的熵變，很不方便。為此赫姆霍茲(Von Helmholz H L P，1821-1894，熱力學第一定律的發(fā)現(xiàn)者之一，也譯作赫爾姆霍茨或亥姆霍茲)和吉布斯(Gibbs J W，1839-1903)又定義了兩個狀態(tài)函數(shù)——赫姆霍茲自由能和吉布斯自由能，用這兩個輔助函數(shù)的變化值作判據(jù)，只考慮系統(tǒng)自身性質(zhì)的變化而無需考慮環(huán)境的影響便可達到目的。

赫姆霍茨自由能同系統(tǒng)的內(nèi)能E、熵S及絕對溫度T有如下的關系：F=E-ST。當封閉系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，赫姆霍茨自由能取極小值。

系統(tǒng)的內(nèi)能是由系統(tǒng)內(nèi)部各個分子的能量組成的，每一個分子的能量各不相同且隨時在發(fā)生著變化，但是可以按照一定的能級對分子能量的分布做統(tǒng)計學處理。如果分子在所有的能級呈均勻分布，也就是說系統(tǒng)的每個能級的分子數(shù)基本相等，分子運動便不會在整體上產(chǎn)生一致性，或者說分子在各個能級隨機地跳來跳去，系統(tǒng)因此便呈現(xiàn)出一種無序的混亂狀態(tài)；如果分子基本上只分布在某一能級，則會在整體上表現(xiàn)出一致的行為，此時的系統(tǒng)便呈現(xiàn)為有序。

玻爾茲曼發(fā)現(xiàn)，可以用公式P=e-Ei/KT計算出分子按能級分布的概率。公式中K是玻爾茲曼常數(shù)，Ei代表所選定的能級。如果一個系統(tǒng)有E1、E2、E3……En個能級，這個公式可以計算出系統(tǒng)的每個分子處于這些能級上的概率各自有多大。

為了便于理解，假定系統(tǒng)是一個僅由6個分子組成并且只有3個能級（E1＜E2＜E3）的簡單系統(tǒng)，由公式可以將6個分子在這3個能級中分布的概率表示為P1=e-E1/KT，P2=e-E2/KT，P3=e-E3/KT。

當系統(tǒng)處在高溫時，即T值相當大，可以計算出P1≈P2≈P3，表明分子分布在每個能級的概率近似相等，各個能級有幾乎相等的分子數(shù)。這種情況下，每個分子既可能處于這一能級、也可能處于另一能級，某一個特定分子處于哪一能級很不確定，系統(tǒng)因此呈現(xiàn)無序的混亂狀態(tài)。

當系統(tǒng)的溫度非常低，比如T→0時，可以計算出P1≥P2≥P3，表明分子基本上分布在最低能級E1，其概率遠遠大于分子分布在其他能級的概率，系統(tǒng)因此呈現(xiàn)某種相對有序的狀態(tài)。

用分子按能級分布的概率來解釋有序結構形成的這個理論就是玻爾茲曼有序原理。這種有序結構是在平衡態(tài)的條件下產(chǎn)生的，而且它還需要在平衡（甚至孤立）的條件下才能維持，這種有序結構因此被稱為平衡結構。

玻爾茲曼用概率的觀點很好地解釋了平衡態(tài)下在可逆過程中形成的有序結構。但是當解釋生物有序結構的產(chǎn)生時，玻爾茲曼有序原理就遇到了不可逾越的障礙。因為，這個原理是在平衡態(tài)的基礎上建立起來的，它只能解釋系統(tǒng)處于平衡態(tài)以及處于平衡態(tài)附近的一些情況。生物有機體是在同外界環(huán)境的相互作用中才得以生存和發(fā)展的，它每時每刻都不能停止與外界環(huán)境的物質(zhì)和能量交換，一旦停止這種交換，有機體就將死亡、有序結構就要解體。生物有機體的有序結構是在系統(tǒng)遠離平衡態(tài)的條件下產(chǎn)生和維持的，是一個自組織的過程。要闡明生命有機體這種有序結構的形成和發(fā)展，就必須要研究自組織現(xiàn)象。揭示自組織的奧妙，這要到21世紀以來，物理學的革命性發(fā)展才為此鋪墊出道路。