內標淬滅校正法測定尿中氚濃度

王 瑋，鐘 軍，王 旭

(中國核動力研究設計院 第一研究所，成都 610100)

氚衰變放出的低能β粒子能量很低(最大值為18.6 keV)，穿透性極弱，因此幾乎不會產生外照射危害，但其內照射危害較大。在氚操作現(xiàn)場，氚對工作人員的身體健康及環(huán)境的影響極大，對涉氚人員的尿中氚放射性濃度進行監(jiān)測是輻射工作人員氚攝入量監(jiān)測和內照射劑量評價的主要手段。

測量尿中氚的放射性濃度最常用的方法是液體閃爍計數(shù)法[1]，但由于尿樣顏色及各種無機、有機物雜質的干擾，通常情況下需要對尿氚樣品進行預處理，包括氧化蒸餾[2]、活性炭吸附[3]、甲苯萃取[4]等方法，再進行測量，但預處理過程費時費力，不適合樣品的快速分析。隨著電子科學技術的發(fā)展，液閃儀器檢測性能和穩(wěn)定性逐漸提高，目前商用高靈敏度液閃儀和閃爍液可以勝任復雜體系低能β核素和α核素的檢測。對于尿氚放射性濃度監(jiān)測，原尿直接測定法具有足夠的靈敏度和準確性[5]，無需對尿樣進行預處理，但尿樣中尿色素會引起測量系統(tǒng)探測效率的變化，需要進行淬滅校正[6]。對于尿中顏色的淬滅效應及雜質的干擾，可采用內標法[7]、外標準道比法(ESCR)[8]、外標準轉換譜指數(shù)(tSIE)法[9]、外標準譜淬滅(SQP(E))法[7]等校正。

馬洪軍等[10]用直接液閃法測量尿氚放射性濃度，發(fā)現(xiàn)測量結果與氧化蒸餾法沒有明顯差異。蘇鋒等[11]對不脫色淬滅校正和常規(guī)蒸餾脫色法進行了尿氚測量比較，結果表明，兩者均可用于核設施工作人員及涉氚工作人員的常規(guī)檢測，但不脫色淬滅校正法比常規(guī)蒸餾脫色法更為簡捷且省時省力，適合對大量樣本進行短時間的制樣、測量、分析。上述工作證明了原尿直接測量法的可行性，但淬滅校正效率的準確性需要進一步驗證。

針對西南地區(qū)涉氚工作人員輻射防護的要求，開展成都海光核電技術服務有限公司3名涉氚輻射工作人員尿氚濃度的檢測，且本次檢測急需快速評估3名工作人員的氚攝入水平。為此，在原尿直接測量法的基礎上，在測量時向尿樣中加入標準氚水，通過內標淬滅校正法確定探測效率，得到尿樣的氚放射性濃度，以同時滿足快速評價和準確測量的要求，并進一步驗證淬滅校正效率的準確性。

1 主要儀器與試劑

LSC-LB7型超低水平液閃計數(shù)器：日本ALOKA，對非淬滅3H的探測效率約為58%；SECURA225D-1CN型電子天平：德國賽多利斯，精度0.01 mg；低鉀玻璃瓶(20 mL)。

ULTIMA Gold閃爍液：美國PE公司；標準氚水溶液：約105Bq/g，原子高科股份有限公司。

2 實驗內容

2.1 方法原理

內標淬滅校正法是利用已知活度濃度的標準氚水加到待測樣品中來確定探測效率，從而確定樣品的活度濃度。如果待測樣品原有凈計數(shù)為na，加入已知放射性活度A后的凈計數(shù)為ns，則該系統(tǒng)進行淬滅校正后的探測效率為：

(1)

該方法要求加入標準氚水后，樣品的淬滅水平沒有明顯改變，所加體積不會明顯改變樣品的總體積，測量期間測量條件應保持一致[8]。

2.2 實驗方案

測量樣品為成都海光核電技術服務有限公司3個涉氚輻射工作人員的尿液樣品，工作人員在涉氚工作的第二天清晨留尿，采用單次排泄尿樣。在留尿的第二天取得3名涉氚人員的尿樣，并取一名未涉氚人員的尿液作為本底，分別測量其加入標準氚水前后的計數(shù)率，得到淬滅校正后的探測效率，根據(jù)式(2)計算得出待測樣品的氚放射性濃度。同時測量外標準道比法(ESCR)指數(shù)用以判斷加入標準氚水后待測樣品淬滅水平是否發(fā)生變化。標準氚水的比活度由外標準道比法測量得到。

(2)

式中，c為待測樣品中氚放射性濃度，Bq/L；N1為加標前的樣品計數(shù)率，min-1；NBG為樣品本底計數(shù)率，cpm；E為探測效率；V為尿樣體積，L。

2.3 制樣和測量

2.3.1未加標待測樣品制備 對于每個人員的尿液樣品，分別取5 mL尿樣于低鉀玻璃瓶內，加入15 mL閃爍液，擰緊瓶蓋，震蕩1 min，震蕩搖勻后放入液閃計數(shù)器內避光，每個人員的尿液按照上述方式制作3個平行樣；另外取一名本實驗室未涉氚人員的尿液樣品，按照上述方式制成3個本底平行樣,最后制備1個20 mL純閃爍液樣品用于測量儀器本底。

2.3.2未加標待測樣品測量 待測樣品(未加標)充分避光后進行測量，首先采用Free模式測量樣品的計數(shù)率，每個樣品測量時間為150 min；隨后采用ESCR測量樣品的淬滅指數(shù)。

2.3.3標準氚水定值 采用內標法進行淬滅校正，需要確定標準氚水的比活度。為此，向低鉀玻璃瓶中加入20 mL閃爍液，然后向每個樣品中加入少量氚水溶液，采用電子天平精確稱量加入氚水的質量，分別采用Free模式測量樣品的計數(shù)率和ESCR模式測量淬滅指數(shù)，并根據(jù)淬滅指數(shù)從已知的淬滅曲線上獲得探測效率。

2.3.4加標后待測樣品測量 打開經過初次測量的待測樣品瓶蓋，向每個樣品中快速加入一定量比活度已知的標準氚水，隨后旋緊瓶蓋，震蕩1 min。放入儀器樣品室進行避光。樣品充分避光后，分別測量加標后樣品的計數(shù)率和相應的淬滅指數(shù)ESCR。按照(3)式可計算得到每個樣品的探測效率E：

(3)

式中，N2為加標后的樣品計數(shù)率，min-1；N1為加標前的樣品計數(shù)率，min-1；m為加入標準氚水的質量，g；a為加入氚水的比活度，Bq/g。

2.3.5探測下限 測量方法的探測下限可按式(4)進行計算：

(4)

式中，LD為尿氚放射性濃度探測下限，Bq/L；Nb為本底尿樣計數(shù)率，min-1；tb為本底尿樣測量時間，min；E為儀器對氚的探測效率，%；V為尿樣體積，L。

3 結果與討論

3.1 樣品測量結果

3.1.1未加標時樣品測量 實驗測得未加標時待測樣品的結果列于表1，其中王XX為未涉氚人員。測量數(shù)據(jù)表明，各平行樣間的一致性較好，涉氚人員樣品計數(shù)明顯高于未涉氚人員樣品，且未涉氚人員樣品計數(shù)與閃爍液本底水平一致。

表1 未加標待測樣品測量結果Table 1 Measurement results of urine samples without standard tritium water

3.1.2標準氚水定值 標準氚水活度測量結果列于表2。標準氚水測量得到的比活度為1.05×105Bq/g，不確定度為3.2%(k=2)。

表2 標準氚水比活度測量Table 2 Activity measurement of standard tritiated water

3.1.3加標后樣品測量 加入標準氚水后，根據(jù)式(3)可計算得到各個樣品的計數(shù)效率，具體結果列于表3。加標前后樣品的ESCR值無明顯變化，滿足內標法的要求，由此確定的計數(shù)效率可用于尿氚樣品放射性濃度的計算。

表3 計數(shù)效率Table 3 Counting efficiency

3.1.4不確定度評定 采用內標淬滅校正法測量尿氚樣品放射性濃度的不確定度來源主要包括：加標前樣品的計數(shù)統(tǒng)計誤差、加標后的計數(shù)統(tǒng)計誤差、標準氚水比活度的不確定度、加標前后由于淬滅指數(shù)不同帶來的效率偏差及稱量帶來的不確定度等。各樣品的不確定度評定結果列于表4。經評定，各樣品氚放射性濃度的測量不確定度為8%(k=2)。

表4 不確定度評定結果Table 4 Evaluation results of uncertainty

3.2 探測下限

根據(jù)本底尿樣的測量結果，計數(shù)率約為16.1 min-1，計數(shù)效率E為13.2%，尿樣體積為5 L，當測量時間為30 min時，按照式(4)計算該方法的探測下限(LD)為55.5 Bq/L,延長本底樣品的測量時間，可以進一步降低探測下限。

3.3 氚放射性濃度

根據(jù)內標法確定的計數(shù)效率及加標前的測量數(shù)據(jù)，按照式(2)進行計算，得到的涉氚人員尿樣中的氚放射性濃度列于表5。測量結果表明，三位涉氚人員的尿氚放射性濃度均高于探測下限，在涉氚活度中攝入了不同程度的氚。

表5 尿氚樣品測量結果Table 5 Measurement results of tritium in urine

3.4 測量結果比較

測量結果與采用氧化蒸餾法的測量結果對比列于表6，其中氧化蒸餾法的測量樣品為工作人員同一次排尿的留樣。根據(jù)表6結果可知，本次測量結果與氧化蒸餾法測量結果的相對偏差不超過4%，兩種測量方法的吻合性好，測量結果可信。

表6 測量結果比較Table 6 Comparison of measurement results

4 小結

為快速和準確評價人員的氚攝入水平，本文在原尿直接測量法的基礎上，采用內標淬滅校正法對三名涉氚人員尿樣的氚放射性濃度進行了直接測量，評定了測量結果的不確定度，并估算了本方法的探測下限，測量結果與氧化蒸餾法測量結果的相對偏差在4%以內，驗證了淬滅校正效率的準確性。表明內標淬滅校正法可以快速準確地測量尿中氚的放射性濃度，進一步驗證了原尿直接測量法的準確性，可以滿足涉氚工作人員的尿氚監(jiān)測和內照射劑量快速評價的要求。