活性炭表面酸性基團(tuán)對(duì)百草枯吸附的影響

范凱軒，蔣 帥，李孟值，李田田，郝盼盼，嚴(yán) 湘，楊純金

（巴中職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)院，a.基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)教研室；b.臨床醫(yī)學(xué)教研室，四川 巴中 636601）

百草枯（Paraquat）又稱巴拉利，是一種快速滅生性除草劑，具有觸殺作用和一定內(nèi)吸作用，能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死。對(duì)家禽、魚、蜜蜂低毒，對(duì)人毒性卻極高，誤服后吸收快且無特效解毒藥。其主要蓄積在肺中，排泄緩慢，引起腫脹，變形和壞死［1，2］，還可以被肺泡細(xì)胞攝取，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生過量的超氧化陰離子自由基O2-·及過氧化氫（H2O2）等可引起肺、肝等多器官細(xì)胞氧化，造成器官損傷［3，4］。

為改變無特效解毒藥的局面，挽救誤食者的生命，可以對(duì)活性炭改性、裝柱，給患者進(jìn)行體外透析，清除體內(nèi)的百草枯從而減輕對(duì)機(jī)體的損害，或者將活性炭制成吸附包吞服進(jìn)行血液灌流，經(jīng)驗(yàn)證該方法有效［5］，但因?yàn)樵摨煼ㄅc帕金森癥的發(fā)病有關(guān)，在一些國(guó)家被禁止［6］。為了提高活性炭對(duì)百草枯的吸附作用，本研究通過改性獲得血液兼容性好且吸附量大的活性炭，為活性炭的臨床應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

百草枯（純度＞98.0%，成都化學(xué)試劑有限公司）；80目煤質(zhì)活性炭（承德冀北燕山活性炭有限公司）；MODEL U-3010型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）；JW-BK122W型靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博公司）；去離子水。

1.2 活性炭的改性

取300 g煤質(zhì)活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，每隔2 h，取出100 g水洗至pH不再變化，烘干備用。將得到的活性炭標(biāo)記為GAC-2、GAC-4、GAC-6，將未處理的煤質(zhì)活性炭標(biāo)記為GAC-0。GAC-6在CO2的保護(hù)下進(jìn)行熱改性，在250、300、350℃下各加熱1 h，將得到的活性炭分別標(biāo)記為GAC-250、GAC-300和GAC-350。

1.3 活性炭的表征

活性炭表面的孔徑可在靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)試。測(cè)試條件：120℃脫氣活化1 h，比表面選點(diǎn)（P/P0）為0.05～0.30?；钚蕴康谋砻婊鶊F(tuán)表征采用Boehm滴定［7］。

1.4 百草枯的吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.02 g的活性炭于100 mL錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，置于37℃的水浴搖床中，110 r∕min，不定時(shí)地取上層液在波長(zhǎng)258 nm處測(cè)定吸光度并繪制吸附曲線［8］。吸附量計(jì)算公式：

式中，C0為百草枯的起始濃度；C為吸附開始后某時(shí)刻百草枯的濃度，V為百草枯溶液的體積，m為活性炭樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Boehm滴定法

Boehm滴定法用于表征炭表面的化學(xué)性質(zhì)，既可以定性又可以定量。煤質(zhì)活性炭改性前后的滴定結(jié)果見表1。由表1可知，經(jīng)HNO3改性，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，煤質(zhì)活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量不斷增加。其中，羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)數(shù)量增加最為明顯。熱改性可使羧基和酚羥基向內(nèi)酯基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，并且部分基團(tuán)受熱分解。因此，酸性官能團(tuán)的總數(shù)量減?。?］。

表1 煤質(zhì)活性炭改性前后的情況對(duì)比（單位：mmol∕g）

2.2 活性炭織構(gòu)結(jié)果

織構(gòu)是活性炭吸附的重要屬性之一，改性前、后煤質(zhì)活性炭的孔容和孔徑分布情況見圖1。由圖1可知，經(jīng)HNO3改性后，總孔體積和微孔體積均呈縮小趨勢(shì)，長(zhǎng)時(shí)間的改性處理對(duì)其孔徑的變化影響明顯，表明長(zhǎng)時(shí)間的HNO3腐蝕對(duì)活性炭的重構(gòu)起了決定性的作用［10］。

圖1 改性前、后煤質(zhì)活性炭的微孔和介孔

改性前、后煤質(zhì)活性炭的織構(gòu)參數(shù)見表2。從表2分析煤質(zhì)活性炭氧化前后的微孔和介孔，結(jié)果表明，煤質(zhì)活性炭較椰殼炭壁脆弱，經(jīng)過HNO3的腐蝕氧化炭壁坍塌，導(dǎo)致微孔和介孔均縮小。此外，經(jīng)過熱改性的活性炭，介孔和微孔均增大，這可能是在加熱的過程中CO2擴(kuò)孔效應(yīng)導(dǎo)致的。

表2 改性前、后煤質(zhì)活性炭的織構(gòu)參數(shù)

2.3 百草枯的動(dòng)力學(xué)吸附

2.3.1 煤質(zhì)活性炭吸附曲線由圖2可知，活性炭的吸附主要發(fā)生在前2 h，各系列炭的差異主要是吸附量的不同。與原炭GAC-0相比，改性明顯提高了吸附量，改性后的3種活性炭均表現(xiàn)出良好的吸附去除能力。

圖2 改性前后活性炭的吸附曲線

2.3.2 動(dòng)力學(xué)模型擬合為了進(jìn)一步研究百草枯的吸附特征，考察Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。模型方程：

式中，qt、qe分別表示t時(shí)刻的吸附量和吸附平衡時(shí)的最大吸附量，k1、k2和k3分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，C為邊界值。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合（圖3）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合（圖4）、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合（圖5）以及動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合參數(shù)如下表3所示。從圖4、表3可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的飽和吸附量與實(shí)際測(cè)量值相接近，線性系數(shù)R22大于R12，線性關(guān)系良好，表明吸附體系中有多重吸附的過程，可能存在內(nèi)部顆粒擴(kuò)散、化學(xué)吸附等［11］。

圖3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果

圖4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果

圖5 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合效果

由圖5可以看出，擬合后的邊界值C均不為零，說明吸附過程的速率由液膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等機(jī)理控制。由表3可知，其邊界值C均不過原點(diǎn)，表明該吸附過程并不是由一種因素影響，而是存在多種因素的共同作用。

表3 動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

2.4 等溫吸附

2.4.1 等溫吸附模型為了考察百草枯在活性炭上的吸附過程，應(yīng)用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行說明。

1）Langmuir模型表明單層吸附是通過在均勻介質(zhì)上發(fā)生的吸附過程，模型方程：

式中，k1為L(zhǎng)angmuir模型擬合常數(shù)，Ce為不同梯度初始濃度，qe是平衡時(shí)吸附的量，qm為理論吸附量。

2）Freundlich模型物理意義是指炭表面上的活性位點(diǎn)和指數(shù)能量的分布，模型方程：

式中，k2為煤質(zhì)活性炭吸附容量有關(guān)常數(shù)，n為吸附能力大小的常數(shù)。通過對(duì)Inqe與Ince關(guān)系的擬合，計(jì)算出各個(gè)參數(shù)。

2.4.2 等溫吸附曲線不同系列活性炭等溫吸附曲線見圖6。由于濃度驅(qū)使的動(dòng)力學(xué)因素，隨著百草枯溶液濃度的提高，活性炭的吸附量qe不斷增加。這是由于百草枯溶液濃度較高時(shí)，炭表面的活性位點(diǎn)被更多的百草枯分子所包圍，濃度因素顯得更為重要。

圖6 不同系列活性炭等溫吸附曲線

2.4.3 等溫模型擬合Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的擬合參數(shù)見表4。由表4可知，與Freundlich模型相比，Langmuir模型的理論吸附量qm和實(shí)際吸附量qe相差較大，線性系數(shù)R22大于R12并且線性良好，與圖7的擬合趨勢(shì)完全一致。煤質(zhì)活性炭對(duì)百草枯的Freundlich模型擬合效果比較好，從Freundlich模型擬合值可知，1∕n小于1，表明該吸附是一個(gè)非常有利的去除過程，百草枯濃度越高，煤質(zhì)活性炭的去除力越強(qiáng)，這主要是活性炭表面的官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。利用等式計(jì)算霍爾分離因子RL，計(jì)算公式：

圖7 Freundlich模型擬合效果

表4 Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的擬合參數(shù)

式中，KL是Langmuir參數(shù)，C0是百草枯的初始濃度，RL可用于解釋吸附類型為不利（RL＜0或RL＞1）、有利（0＜RL≤1）和不可逆（RL=0）［12］。

本研究中，RL在37℃下為0.81～0.99，表明百草枯在煤質(zhì)活性炭上的吸附是一個(gè)有利的過程。Dubbininin-Redushkevuch模型可以很好地描述吸附過程，通過對(duì)吸附等溫線擬合，可知特征吸附能E。D-R模型方程：

式中，Qe和Q0分別為平衡吸附量和理論飽和吸附量，kDR為D-R等溫吸附模型常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。

活性炭的平均吸附自由能E能判斷出吸附類型，當(dāng)E為0～8 kJ∕mol時(shí)，以物理吸附為主；當(dāng)E＞8 kJ∕mol時(shí)，以化學(xué)吸附為主［13］。自由能E計(jì)算公式：

利用D-R等溫吸附模型，計(jì)算得到平均吸附自由能為5.94～7.18 kJ∕mol，表明在37℃下這4種活性炭對(duì)百草枯的吸附均以物理作用為主。

2.5 熱力學(xué)吸附

不同溫度下等溫吸附曲線如圖8所示。煤質(zhì)活性炭對(duì)百草枯溶液的吸附作用，隨著溫度從298.05 K升到318.05 K，其吸附容量也隨之提升。圖9為熱力學(xué)線性擬合結(jié)果，其線性擬合結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)為0.959。

圖8 不同溫度下等溫吸附曲線

圖9 熱力學(xué)線性擬合結(jié)果

利用Van't Hoff方程模型擬合，通過模型擬合計(jì)算Van't Hoff模型熱力學(xué)參數(shù)，根據(jù)Gibbs自由能公式計(jì)算ΔG，Van't Hoff方程和Gibbs自由能公式如下：

式中，qe為平衡吸附量，ce為平衡時(shí)濃度，T為熱力學(xué)溫度，R為摩爾氣體常數(shù)［8.314 J∕（mol·K）］。熱力學(xué)擬合參數(shù)見表5。線性擬合結(jié)果表明，該過程是一個(gè)吸熱過程，溫度可以提高活性炭的吸附量。ΔG為負(fù)，ΔS為正，表明該吸附行為是一個(gè)自發(fā)的過程。

表5 熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 熱改性對(duì)吸附的影響

熱改性后活性炭的動(dòng)力學(xué)吸附曲線見圖10。由表1可知，酸性官能團(tuán)為主導(dǎo)因素，百草枯分子和活性炭表面酸性官能團(tuán)發(fā)生物理吸附，主要是范德華力和電荷互相吸引，這些次級(jí)鍵的作用是百草枯分子吸附在活性炭表面的直接驅(qū)動(dòng)力［14］。在CO2中二次熱改性，炭表面的羧基和酚羥基減少內(nèi)酯基增多。這是由于羧基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，羧基和酚羥基屬于炭表面的熱不穩(wěn)定官能團(tuán)，內(nèi)酯基較為穩(wěn)定［15，16］。同時(shí)，由表2可知熱改性微孔和中孔都有所提高，對(duì)吸附也有貢獻(xiàn)［17］。通過估算百草枯分子大小為1.1 nm×0.43 nm×0.18 nm，一般活性炭表面孔徑大小應(yīng)為被吸附物的數(shù)倍［18］。同時(shí)，列出改性前后的介孔體積分布如表6所示，不同炭系列酸性官能團(tuán)和累積介孔體積（2.22～10.23 nm）與吸附量之間的線性關(guān)系如圖11所示，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.95。

圖11 酸性官能團(tuán)數(shù)量和累積介孔體積與吸附量的相關(guān)性

表6 不同炭系列的累積介孔體積

圖10 熱改性吸附曲線

3 小結(jié)與討論

本研究通過改性煤質(zhì)活性炭去除百草枯的影響，旨在提高炭表面化學(xué)基團(tuán)，從而提高百草枯的吸附力。主要原因在于百草枯分子和活性炭表面酸性官能團(tuán)發(fā)生物理化學(xué)吸附，主要是范德華力和靜電吸附作用起主導(dǎo)作用。高濃度HN03的強(qiáng)氧化作用使得炭比表面和孔容都減少，硝酸氧化腐蝕可使煤質(zhì)活性炭表面孔徑坍塌縮小。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述動(dòng)力學(xué)行為，其相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且實(shí)際吸附量與理論吸附量相近。內(nèi)部顆粒擴(kuò)散模型表明實(shí)際吸附過程存在孔徑擴(kuò)散，非一種獨(dú)立的吸附過程。通過線性擬合發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reundlich模型優(yōu)于Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型能更好地反映煤質(zhì)活性炭的吸附屬性。吸附是一種物理過程。溫度升高可以提高吸附容量，且通過Van't Hoff方程擬合計(jì)算，煤質(zhì)炭吸附百草枯是一個(gè)自發(fā)的過程。熱改性說明CO2可以提高介孔和微孔數(shù)量，加熱導(dǎo)致酸性官能團(tuán)逐漸下降。