仁懷市高粱基地土壤氟分布特征及賦存形態(tài)研究

潘自平，邵茂艷，2，黃栩彬，陳 婷，夏 偉

（1.茅臺(tái)學(xué)院資源環(huán)境系，貴州 仁懷 564500；2.伯恩光學(xué)（惠州）控股有限公司，廣東 惠州 516000）

氟是人和動(dòng)物必需的微量元素，但其安全范圍較窄，缺乏或過量均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響［1］。人體氟攝入不足會(huì)影響骨骼發(fā)育，引起齲齒和大骨節(jié)?。?］，過量則會(huì)引起氟中毒，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病等地氟病［3］。環(huán)境中氟含量過高則會(huì)抑制植物生長(zhǎng)發(fā)育、降低農(nóng)作物產(chǎn)量［4-6］。人體主要通過食物和飲水?dāng)z入氟，而土壤是地表水、地下水及農(nóng)作物中氟的主要來源。同時(shí)，氟在土壤-水-植物體系中的遷移轉(zhuǎn)化及生物有效性受到土壤氟賦存形態(tài)的影響。由于受地質(zhì)背景、成土母質(zhì)、理化性質(zhì)等諸多因素影響，土壤氟的賦存形態(tài)差異較大。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤氟及其賦存形態(tài)研究較少，特別是土壤氟的賦存形態(tài)對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化及生物有效性的影響方面有待加強(qiáng)。

貴州省是中國(guó)地氟病發(fā)生嚴(yán)重的地區(qū)之一，耕地土壤氟背景值高達(dá)818 mg∕kg［7］，為全國(guó)A層土壤背景值的1.8倍，給土壤生態(tài)環(huán)境及農(nóng)作物種植安全帶來極大隱患。仁懷市是世界第一大蒸餾酒——貴州茅臺(tái)酒產(chǎn)地，而有機(jī)高粱種植基地作為茅臺(tái)酒生產(chǎn)的第一車間，土壤氟含量分布及賦存形態(tài)特征直接影響著釀酒原料有機(jī)高粱的產(chǎn)量和品質(zhì)。因此，本試驗(yàn)選取貴州省仁懷市茅壩鎮(zhèn)有機(jī)高粱種植基地為研究對(duì)象，開展土壤氟含量及賦存形態(tài)研究，對(duì)土壤氟環(huán)境質(zhì)量及其潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為茅臺(tái)酒釀造原料安全供給和土壤環(huán)境污染及地氟病的防治提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省仁懷市茅壩鎮(zhèn)，地處仁懷市西南部，地理坐標(biāo)為27°37′27.75″—27°47′0.48″N，106°05′57.35″-106°15′0.19″E，總面積為142 km2，下轄1個(gè)社區(qū)、12個(gè)行政村。該地氣候?qū)俚湫偷膩啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，四季分明，日照充足，無霜期長(zhǎng)，冬無嚴(yán)寒，夏無酷暑。境內(nèi)地勢(shì)南高北低，最高海拔為1 278 m，最低海拔為440 m，地形復(fù)雜多樣，主要以山地丘陵為主。土壤類型以石灰土、黃壤、水稻土及紫色土等為主。出露地層主要為震旦系、寒武系、奧陶系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系，巖性主要有黏土巖、粉砂巖、砂巖、灰?guī)r、白云巖等。研究區(qū)是典型的農(nóng)業(yè)種植大鎮(zhèn)，現(xiàn)有耕地面積1 733 hm2，以種植高粱、水稻和油菜為主，是茅臺(tái)酒釀造原料紅纓子高粱的重要種植基地，其中楊柳村至躍進(jìn)村一帶的有機(jī)高粱種植基地面積達(dá)467 hm2。

1.2 樣品采集與制備

2021年10—11月，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ∕T 166—2004）》，根據(jù)研究區(qū)有機(jī)高粱基地種植分布、地形地貌等因素，結(jié)合BIGEMAP衛(wèi)星影像，選取有代表性的區(qū)域或地塊為采樣單元，采用梅花形布點(diǎn)法，分別于采樣單元的中心點(diǎn)及其東、南、西、北4個(gè)方向20～30 m位置處采集5個(gè)子樣，然后混合成一份樣，采樣深度為0～20 cm，樣品質(zhì)量≥1 500 g，樣品裝入干凈布袋并貼上標(biāo)簽，GPS定點(diǎn)，記錄采樣點(diǎn)位置、土壤類型、顏色、施肥、灌溉及農(nóng)藥使用情況等。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，于通風(fēng)良好潔凈場(chǎng)所自然風(fēng)干，將樣品倒出放在潔凈有機(jī)玻璃板上，揀出石塊及植物殘?jiān)入s物，用木棒或木錘輕輕敲碎并混勻，全部過20目標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩，四分法縮分至約500 g，裝入塑料瓶保存?zhèn)溆?。另取過20目篩樣品50 g，用瑪瑙研缽磨細(xì)至100目（粒徑0.149 mm），混勻后裝入牛皮紙樣袋備用。本研究主要選取了安良村、雄豐村、楊柳村和后壩村4個(gè)村的高粱種植基地，共采集土壤樣品22份，其中安良村5份、雄豐村5份、后壩村和楊柳村各6份，采樣點(diǎn)位分布如圖1所示。

圖1 土壤采樣點(diǎn)位分布

1.3 樣品測(cè)定

1.3.1 土壤理化性質(zhì)測(cè)定土壤理化指標(biāo)分析主要參考《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法》［8］，其中，pH采用電位法測(cè)定，陽離子交換量（CEC）采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)（OM）含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定，土壤粒度采用激光粒度儀測(cè)定。各理化指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 高粱種植基地土壤理化指標(biāo)分析結(jié)果

1.3.2 土壤全氟含量測(cè)定土壤全氟（T-F）含量采用NaOH熔融-離子選擇電極法［9］測(cè)定。準(zhǔn)確稱取過100目標(biāo)準(zhǔn)篩土壤樣0.200 0 g于50 mL鎳坩堝中，加入2.0 g氫氧化鈉，置于馬弗爐中加熱，從低溫緩慢升溫至550～570℃，保溫30 min。取出冷卻，用約50 mL熱水分幾次浸取至熔塊完全溶解，浸取液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，緩慢加入1∶1的鹽酸溶液（濃鹽酸與水的體積比為1∶1）5 mL，不停搖動(dòng)，冷卻后加水至標(biāo)線，放置澄清。取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，加1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入1∶1的鹽酸溶液，直至溶液剛變?yōu)辄S色為止，再加入15 mL總離子強(qiáng)度緩沖液（TISAB，1 mol∕L檸檬酸鈉溶液，pH 6.5），用水稀釋至刻度，搖勻。使用F-216氟離子計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度（c）及樣品溶液電位值（E），繪制E-lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出土壤樣品全氟含量。

1.3.3 土壤氟賦存形態(tài)分析土壤氟賦存形態(tài)分析參考桂建業(yè)等［10］的測(cè)定方法。準(zhǔn)確稱取過100目篩的土壤樣3.00 g，置于100 mL離心管中，分別用去離子水、MgCl2、鹽酸羥胺和HNO3-H2O2逐級(jí)提取水溶態(tài)氟（Ws-F）、可交換態(tài)氟（Ex-F）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟（Fe∕Mn-F）和有機(jī)束縛態(tài)氟（Or-F），液固比均為10∶1，操作方法見表2。當(dāng)每一級(jí)形態(tài)氟浸提完畢后，加入20 mL超純水于25℃恒溫振蕩器中以243 r∕min振蕩30 min后于4 000 r∕min離心5 min，清洗兩次以備下一級(jí)提取，每一級(jí)浸提后均以4 000 r∕min離心10 min，再準(zhǔn)確移取試樣的上清液10 mL于50 mL比色管中，以下操作同土壤全氟含量測(cè)定。

表2 土壤各形態(tài)氟連續(xù)分級(jí)提取方法

1.3.4 樣品分析質(zhì)量控制土壤樣品分析過程中插入2件國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品（GBW07404a、GBW07405a），所有樣品平行分析2次，以保證樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性均達(dá)到分析質(zhì)量要求。1.3.5數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理采用Excel、SPSS 26等軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤全氟含量分布特征

由表3可知，研究區(qū)土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均為1 483.25 mg∕kg，分別為貴州省耕地土壤背景值（842 mg∕kg）7［7］、全國(guó)土壤背景值（478 mg∕kg）［11］和地氟病發(fā)病區(qū)土壤平均值（800 mg∕kg）的1.76、3.10、1.85倍。李靜等［12］以土壤氟含量800 mg∕kg作為判斷地氟病發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)，高于標(biāo)準(zhǔn)易發(fā)生地氟病，低于標(biāo)準(zhǔn)則比較安全。而研究區(qū)大多數(shù)土壤樣品（4份土壤樣品除外）高于此標(biāo)準(zhǔn)，表明土壤存在一定氟污染風(fēng)險(xiǎn)。

研究區(qū)土壤全氟含量變異系數(shù)為45.21%，變化幅度中等，各區(qū)域分布相對(duì)不均，局部存在一定的氟富集區(qū)。由表3可知，安良村和楊柳村土壤全氟含量較高，平均值分別為2 147.56 mg∕kg和1 992.22 mg∕kg，其中安良村土壤全氟含量最大為2 596.80mg∕kg，也是研究區(qū)最大值。而后壩村和雄豐村土壤全氟含量則相對(duì)較低，平均值分別為1 036.37 mg∕kg和744.42 mg∕kg，其中雄豐村土壤全氟含量最低，多數(shù)樣點(diǎn)氟含量低于地氟病發(fā)病標(biāo)準(zhǔn)值。由此可知，研究區(qū)土壤全氟含量空間分布不均，表現(xiàn)為安良村＞楊柳村＞后壩村＞雄峰村。

表3 土壤全氟及各形態(tài)氟含量 （單位：mg∕kg）

2.2 土壤中氟的賦存形態(tài)分布特征

氟在土壤中具有多種賦存形態(tài)，不同形態(tài)的氟相互聯(lián)系、相互影響、相互轉(zhuǎn)化，共同對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生影響。本研究選取13份土壤樣進(jìn)行氟的賦存形態(tài)分析，結(jié)果見表3，各形態(tài)氟含量占比分布特征如圖2所示。

圖2 土壤各形態(tài)氟含量占比分布

2.2.1 水溶態(tài)氟由表3可見，研究區(qū)土壤中水溶態(tài)氟含量變幅為1.34～10.10 mg∕kg，平均為4.74 mg∕kg，介于南方地氟病區(qū)與北方地氟病區(qū)土壤水溶態(tài)氟含量之間，占土壤全氟含量的0.30%。水溶態(tài)氟主要以離子形態(tài)（F-）或絡(luò)合物形態(tài)存在于土壤和土壤溶液中［13］，活動(dòng)性強(qiáng)，容易通過滲流或地表徑流遷移進(jìn)入環(huán)境水體［14］及被農(nóng)作物吸收利用，危及地下水安全及人體健康。因此，研究區(qū)土壤中水溶態(tài)氟含量高于中國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)表層土壤水溶態(tài)氟平均值（2.5 mg∕kg）［15］，存在一定的土壤環(huán)境安全及人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 可交換態(tài)氟研究區(qū)土壤可交換態(tài)氟含量在0.78～4.57 mg∕kg，平均為2.79 mg∕kg，占全氟含量的0.18%?？山粨Q態(tài)氟主要通過靜電引力被吸附于土壤膠體表面，容易被其他陰離子交換出來而轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)，在環(huán)境中移動(dòng)性和生物有效性較強(qiáng)，許多學(xué)者認(rèn)為可用可交換態(tài)與水溶態(tài)之和表征土壤氟的生物有效態(tài)。

2.2.3 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟是土壤中的氟被鐵、錳及鋁等金屬元素的氧化物、氫氧化物和水合氧化物吸附或共沉淀而形成，較難遷移或被植物吸收利用，為非生物有效態(tài)。土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟含量變幅為0.55～2.53 mg∕kg，平均為1.64 mg∕kg，占土壤全氟含量的0.10%，在所有形態(tài)中占比最低。

2.2.4 有機(jī)束縛態(tài)氟氟與土壤中大量存在的有機(jī)質(zhì)如有機(jī)酸和腐殖質(zhì)一起絡(luò)合作用形成了螯合態(tài)氟或有機(jī)束縛態(tài)氟，較難被作物吸收利用。土壤中有機(jī)束縛態(tài)氟含量變幅為1.42～8.94 mg∕kg，平均為4.23 mg∕kg，占全氟含量的0.26%。

2.2.5 殘余態(tài)氟該形態(tài)氟存在于硫化物或硅酸鹽類礦質(zhì)顆粒晶格內(nèi)，很難轉(zhuǎn)變?yōu)橛行B(tài)氟，不能為作物吸收利用。研究表明，以殘余態(tài)存在的土壤氟一般常見于云母和角閃石等硅酸鹽礦物中，常以微細(xì)不溶性殘留物以及水解生成物形式運(yùn)移到土壤黏土礦物中，一般不會(huì)釋放進(jìn)入土壤溶液中。該區(qū)域土壤中殘余態(tài)氟含量范圍為678.47～2 575.02 mg∕kg，平均為1 580.55 mg∕kg，占全氟含量的99.16%。

因此，研究區(qū)土壤中各級(jí)形態(tài)氟含量分布極為不均，表現(xiàn)為殘余態(tài)＞水溶態(tài)＞有機(jī)束縛態(tài)＞可交換態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其中殘余態(tài)氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4種形態(tài)氟比例之和不足1%，各自占比在0.10%～0.30%；水溶態(tài)、可交換態(tài)等有效態(tài)氟含量及占比均較低，對(duì)周圍水體環(huán)境及農(nóng)作物等糧食安全影響有限。

2.3 土壤各賦存形態(tài)氟含量間的相關(guān)性

由表4可見，水溶態(tài)氟含量與殘余態(tài)氟含量、有機(jī)束縛態(tài)氟含量、可交換態(tài)氟含量之間均呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.95、0.88、0.82，與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟含量呈顯著正相關(guān)（r=0.52）；可交換態(tài)氟含量與其他3種形態(tài)氟含量均呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.76～0.84，其中與殘余態(tài)氟含量正相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.84）；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟含量與可交換態(tài)氟含量、殘余態(tài)氟含量呈極顯著正相關(guān)（r分別為0.80、0.59），與水溶態(tài)氟含量、有機(jī)結(jié)合態(tài)氟含量呈顯著正相關(guān)（r分別為0.52、0.54）；有機(jī)束縛態(tài)氟含量與水溶態(tài)氟含量、可交換態(tài)氟含量和殘余態(tài)氟含量均呈極顯著正相關(guān)，其中與殘余態(tài)氟含量相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.95），與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟含量呈顯著正相關(guān)（r=0.59）。研究區(qū)土壤各形態(tài)氟含量之間相關(guān)系數(shù)在0.52～0.95，相互之間均呈顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系，與劉金華等［16］的研究結(jié)論一致。當(dāng)土壤的理化性質(zhì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理或化學(xué)反應(yīng)時(shí)，各級(jí)形態(tài)之間將會(huì)進(jìn)行一定的相互轉(zhuǎn)化［17］，形成不同形態(tài)存在于土壤或者進(jìn)入水體之后再進(jìn)入生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)周圍水體環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響。

表4 土壤各賦存形態(tài)氟含量的相關(guān)性分析

2.4 理化性質(zhì)對(duì)土壤氟賦存形態(tài)的影響

由表5可見，土壤pH除了與全氟含量呈正相關(guān)外，與其他所有形態(tài)氟含量均呈較弱負(fù)相關(guān)。土壤有機(jī)質(zhì)（OM）含量與全氟及所有形態(tài)氟含量均呈負(fù)相關(guān)，其中與全氟含量的相關(guān)性達(dá)極顯著水平（r=-0.64）。陽離子交換量（CEC）與全氟含量及所有形態(tài)氟含量均呈負(fù)相關(guān)，其中與可交換態(tài)氟、殘余態(tài)氟和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)氟含量的相關(guān)性達(dá)顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為-0.52、-0.52和-0.51。黏粒含量與鐵錳氧化態(tài)氟含量呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)（r=-0.44），而與其他形態(tài)和全氟含量均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.12～0.39。因此，土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量和黏粒等理化性質(zhì)對(duì)土壤氟的賦存形態(tài)產(chǎn)生一定影響，從而改變土壤氟的有效性和遷移性，進(jìn)而威脅生態(tài)環(huán)境、糧食安全和人體健康。

表5 土壤各形態(tài)氟含量與理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

通過對(duì)仁懷市茅壩鎮(zhèn)有機(jī)高粱種植基地土壤氟及其賦存形態(tài)的調(diào)查研究，得出主要結(jié)論如下。

1）研究區(qū)高粱種植基地土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均為1 483.25 mg∕kg，為全國(guó)土壤背景值（478 mg∕kg）和地氟病發(fā)病區(qū)土壤平均值（800 mg∕kg）的3.10倍和1.85倍，土壤全氟含量較高。

2）研究區(qū)土壤全氟含量空間分布不均，表現(xiàn)為安良村＞楊柳村＞后壩村＞雄峰村，安良村和楊柳村土壤全氟含量較高，后壩村和雄豐村較低。

3）土壤中各形態(tài)氟含量差異極大，表現(xiàn)為殘余態(tài)＞水溶態(tài)＞有機(jī)束縛態(tài)＞可交換態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其中殘余態(tài)氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4種形態(tài)氟比例之和不足1%，各自比例在0.10%～0.30%；水溶態(tài)、可交換態(tài)等有效態(tài)氟含量及占比均較低，對(duì)周圍水體環(huán)境及農(nóng)作物安全影響較為有限。

4）土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量和黏粒含量等理化性質(zhì)對(duì)土壤氟含量的賦存形態(tài)產(chǎn)生一定影響，從而改變土壤氟的有效性和遷移性，可能危及生態(tài)環(huán)境安全、糧食安全和人體健康。