復合催化劑WO3/ZrO2-SiO2的制備及其在仲醇脫水制備α-烯烴中的應用

王鐵林,馮柏成,張鶴型

(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

醇脫水制備烯烴的反應常采用金屬氧化物作為催化劑,如常用的催化劑有γ-Al2O3、SiO2、TiO2等[1-2],但是在醇脫水氧化過程中,常會發(fā)生C＝C雙鍵的轉(zhuǎn)移,從而生成不同類型的烯烴。同時,根據(jù)扎伊采夫規(guī)則[3]:在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中,如可能生成兩種烯烴的異構(gòu)體時,則在生成的產(chǎn)物中雙鍵主要位于烷基取代基較多的位置。因此仲醇脫水傾向于生成更加穩(wěn)定的β-烯烴。研究發(fā)現(xiàn)Zr O2、Th O2、In2O3等[4]金屬氧化物能夠促進仲醇脫水生成端烯的選擇性,且隨著表面酸性中心的增強,其選擇性逐漸增大。

氧化鎢作為一種酸性氧化物,廣泛應用于催化劑中,負載在催化劑表面以改善催化劑表面的酸活性中心[5]。黃銀藍等[6]研究了WO3-SiO2、WO3-TiO2、WO3-Al2O3等復合金屬氧化物的酸活性,結(jié)果表明該復合金屬氧化物同時存在B酸和L酸活性位點。ULGEN等[7]制備了WO3-Zr O2催化劑,通過BET和NH3-TPD表征顯示,在一定含量下,WO3-Zr O2催化劑的酸性隨著WO3負載量的增大而增大。但是與SiO2相比,Zr O2的熱穩(wěn)定性較差,不利于催化劑的穩(wěn)定[8]。因此本工作制備了n(Zr)/n(Si)＝1∶1的復合載體,并負載了不同含量的WO3以提高催化劑的酸活性位點,增大催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

γ-Al2O3,羅恩試劑公司;Zr OCl2·8H2O,上海麥克林生化科技有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、(NH4)-W12O41·6H2O,國藥集團化學試劑有限公司;氨水(質(zhì)量分數(shù)25%)。

固定床反應器(GSH-0.1～0.5)、氣質(zhì)聯(lián)用(DB-5毛細柱,30 m×0.32 mm×0.25μm),7820A型,美國安捷倫公司;X-射線衍射儀(XRD),2500/PC型,日本理學公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 復合載體Zr O2-SiO2的制備

采用溶膠法制備復合載體Zr O2-SiO2[9]。按照n(Zr)/n(Si)＝1/1,將一定量Zr OCl2·8H2O溶于蒸餾水中,室溫下充分攪拌溶解,待完全溶解后,稱取一定量的正硅酸乙酯(TEOS),劇烈攪拌使其充分混合。待溶液完全溶解后,緩慢滴加25%左右的氨水,調(diào)節(jié)溶液p H至10～12,在35℃下繼續(xù)劇烈攪拌2 h,停止攪拌,并將反應液于0℃下進行結(jié)晶處理。將沉淀物進行過濾,并用去離子水進行洗滌,除去沉淀物中的Cl－。濾餅于120℃干燥箱中干燥6 h。并將所得塊狀固體進行研磨處理,篩選小于0.013μm的粉末在馬弗爐中以20℃·min－1的速率升溫至600℃焙燒6 h,得到n(Zr)/n(Si)＝1/1的復合催化劑載體。

1.2.2 WO3/Zr O2-SiO2的制備

采用浸漬法制備WO3/Zr O2-SiO2催化劑[5]。以理論負載計算量5%(質(zhì)量分數(shù))為例,取5.0 g載體、(NH4)W12O41·6H2O(0.184 9 g,6.04×10－5mol)和50 m L去離子水,充分攪拌混合后加熱到60℃,并在此溫度下繼續(xù)攪拌6 h后自然冷卻至室溫,所得反應液于0℃下晶化處理,并將懸浮液過濾得到固體產(chǎn)品,用大量去離子水洗滌濾餅至中性。將濾餅置于120℃干燥箱中干燥6 h。所得塊狀固體進行研磨處理,篩選小于0.013μm的粉末于馬弗爐中以20℃·min－1的速率升溫至600℃焙燒6 h,得到理論負載量為5%的WO3/Zr O2-SiO2催化劑。其他負載量的催化劑均采用該方法制備而得。

1.3 催化反應及產(chǎn)物檢測

在固定床連續(xù)微型反應器中裝填一定量的催化劑,控制反應溫度在200～450℃之間,待溫度穩(wěn)定后,控制進料空速在0.1～0.6 h－1之間,待反應完畢后,將反應液通過GC進行檢測分析,其中所用檢測器為FID檢測器、色譜柱為DB-5、程序升溫條件:色譜柱的初始溫度為50℃,并保持2 min,以20℃·min－1的速率將溫度升至270℃,保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的X射線衍射(XRD)分析

為研究WO3負載于復合載體Zr O2-SiO2后,其晶型結(jié)構(gòu)的變化,通過XRD對復合載體催化劑WO3/Zr O2-SiO2的表面結(jié)構(gòu)進行了表征分析,見圖1。從圖1可以觀察到,Zr O2的四方晶形特征峰基本消失,Si/Zr載體的介孔結(jié)構(gòu)崩潰,在經(jīng)過W處理后,Zr摻雜在催化劑中,催化劑樣品呈無定型狀態(tài),說明催化劑高度分散,反應活性較晶體結(jié)構(gòu)更高。

圖1 復合催化劑WO3/Zr O2-SiO2的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of composite catalyst WO3/Zr O2-SiO2

2.2 NH3-TPD的曲線比較分析

仲醇脫水反應中的關(guān)鍵參數(shù)是催化劑的酸度,催化劑的酸度通過NH3-TPD進行了測量,見圖2。

圖2 不同復合催化劑WO3/Zr O2-SiO2的NH3-TPD分布圖Fig.2 NH 3-TPD distribution diagram of different composite catalyst WO3/Zr O2-SiO2

隨著WO3負載量的增加,催化劑的酸度逐漸增大,但是當WO3負載量高于15%(質(zhì)量分數(shù))時,總酸度降低。同時,由圖2可見,140,380及520℃出現(xiàn)了3個脫附峰,酸性位強度隨著脫附溫度的升高而增大?？梢酝茢喑龃嬖谳^寬范圍的酸位點。且當WO3負載量為15%(質(zhì)量分數(shù))時,酸強度越大。這是因為單層氧化鎢的酸性較大,隨著負載量的增多,鋯表面形成的單層氧化鎢逐漸增多,當負載量大于15%(質(zhì)量分數(shù))時,鎢酸鹽物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更大結(jié)晶的WO3顆粒,減少了鋯表面的酸含量,總酸度降低,因此本研究所采用的負載催化劑含量為15%[10]。

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

為檢測催化劑中元素的組成和價態(tài),采用X射線光電子能譜(XPS)對催化劑進行了表征,見圖3。由圖3(a)可見,在O 1s區(qū)域中,光譜呈現(xiàn)兩個不同區(qū)域的結(jié)合能(BE),說明存在兩種不同環(huán)境的氧,其 中BE值 為(532.7～532.9 e V)[11-12]與SiO2中的氧元素有關(guān),BE值 為(530.4～531.0 eV)[13]與Si-O-Zr中的氧元素有關(guān)。由圖3(b)和圖3(c)可 見,Si 2p的BE值 為(103.3～103.5 eV)[14]和Zr 3d5/2的BE值 為(183.2～183.6 eV)[14-15]是鋯摻雜硅雜質(zhì)骨架的典型特征。由圖3(d)可見,在W 4f區(qū)域中存在多個不同區(qū)域的結(jié)合能,當不考慮W的負載時,W 4f的核心能級的BE值為(35.3～36.3 eV)[16],但是由于自旋-耦合作用,W 4f的典型分裂很難分辨,這說明鎢與鋯和硅的位點相互作用。

圖3 不同WO3負載量的Zr O2-SiO2催化劑的XPS光譜Fig.3 XPS spectrum of Zr O2-SiO2 catalyst with different load of WO3

2.4 WO3/Zr O2-SiO2催化劑反應性能

2.4.1 不同催化劑對仲醇脫水反應的影響

在固定床反應器中,裝填WO3/Zr O2-SiO2催化劑50 g,原料進料空速為0.3 h－1,反應溫度為300℃。分別裝載不同催化劑,然后收集產(chǎn)品,并通過GC分析各組分的含量,計算其轉(zhuǎn)換率(X)及有效選擇性(Y),見表1。

表1 不同催化劑對仲醇脫水反應的影響Table 1 Effect of different catalysts on the dehydration reaction of secondary alcohols

由表1可見,當以γ-Al2O3為催化劑進行反應時,仲醇有很高的轉(zhuǎn)換率,反應符合Saytzeff規(guī)則,生成更加穩(wěn)定的2-烯烴。當采用Zr O2等金屬作為催化劑活性材料時,仲醇的轉(zhuǎn)換率較低,但反應更加傾向于Hofmann規(guī)則,更易生成α-烯烴。KLERK等[17]以Zr O2、In O2、Y2O3金屬氧化物為催化劑催化仲醇脫水制備α-烯烴的反應,1-辛烯的有效轉(zhuǎn)化率僅為25%～46%,但隨著氧化鎢負載量的增加,Zr O2的活性位點增強,更有利于反應的進行。當氧化鎢負載量大于15%(質(zhì)量分數(shù))時,反應基本趨于飽和,因此本實驗選擇含量15%(質(zhì)量分數(shù))的WO3/Zr O2-SiO2催化劑。

2.4.2 反應溫度對仲醇脫水反應的影響

在固定床反應器中,裝填含量15%(質(zhì)量分數(shù))的WO3/Zr O2-SiO2催化劑50 g,原料進料空速為0.3 h－1,控制反應溫度為200～450℃。待反應完全后,收集產(chǎn)品,并通過GC分析各組分的含量,計算其轉(zhuǎn)換率X及有效選擇性Y,見表2。

表2 不同反應溫度對仲醇脫水反應的影響Table 2 Influence of different reaction temperatures on the dehydration reaction of secondary alcohols

從熱力學角度分析,仲醇脫水生成α-烯烴的反應是焓變大于零且吉布斯自由能大于零的強吸熱反應,因此在一定溫度范圍內(nèi),隨著反應溫度的提高,仲醇脫水的轉(zhuǎn)換率增大,且在WO3/Zr O2-SiO2催化劑的作用下,生成α-烯烴的有效選擇性也隨之增大。根據(jù)表2所示,當溫度達到350℃后,仲醇的轉(zhuǎn)換率和α-烯烴的有效選擇性的增幅越來越小甚至出現(xiàn)降低。這是因為隨著溫度的進一步提高,仲醇氣化反應劇烈,但催化劑表面的活性位點有限,因此更多的仲醇無法與催化劑表面的活性位點有效接觸,導致仲醇的轉(zhuǎn)換率及α-烯烴的有效選擇性降低。因此溫度過高后不利于α-烯烴的生成,本實驗選擇的反應溫度為350℃左右。

2.4.3 反應空速對仲醇脫水反應的影響

在固定床反應器中,裝填含量15%(質(zhì)量分數(shù))的WO3/Zr O2-SiO2催化劑50 g,控制反應溫度為350℃,空速為0.1～0.6 h－1。待反應完全后,收集產(chǎn)品,并通過GC分析各組分的含量,計算其轉(zhuǎn)換率X及有效選擇性Y,見表3。

表3 反應空速對仲醇脫水反應的影響Table 3 Effect of reaction space velocity on the dehydration reaction of secondary alcohols

空速對實驗的影響主要體現(xiàn)在反應的停留時間上,根據(jù)表3所示,在相同的反應溫度、催化劑負載量上,仲醇發(fā)生脫水反應生成α-烯烴的轉(zhuǎn)換率與進料的空速呈負相關(guān),這是因為隨著進料空速的增大,仲醇在固定床反應器中與催化劑接觸的時間越來越短,因此原料無法徹底進行反應,當進料空速不高于0.3 h－1時,原料在固定床反應器中基本能夠與催化劑進行充分接觸,并發(fā)生轉(zhuǎn)化,當進料空速過大時,原料在固定床反應器中與催化劑接觸時間短暫,原料未能充分反應。但空速過低時,單位時間內(nèi)1-己烯和1-辛烯的產(chǎn)能較低,反應時間延長,因此會增大反應的能耗,降低反應的總效率。并增大能耗,因此綜合考慮,本實驗選擇空速為0.3 h－1。

2.4.4 催化劑的循環(huán)使用

從綠色化學和降低工業(yè)成本的角度出發(fā),對WO3/Zr O2-SiO2催化劑的可重復使用進行了研究。脫水反應后,將催化劑過濾、洗滌、烘干,再加到固定床反應器中,并在相同的反應條件下多次重復使用,結(jié)果見表4。

表4 催化劑WO3/Zr O2-SiO2的循環(huán)使用Table 4 Recycling use of catalyst WO3/Zr O2-SiO2

如表4所示,WO3/Zr O2-SiO2催化劑在脫水反應過程中保持了催化活性,當循環(huán)使用不超過4次時,其催化效果不會顯著降低。當使用第5次時,催化過程中對α-烯烴有效選擇性出現(xiàn)明顯下降;當使用第6次時,其催化轉(zhuǎn)換率也出現(xiàn)明顯降低,這主要是由于催化劑再處理過程中出現(xiàn)了催化劑損失,且在反應過程中,催化劑的活性位點遭到破壞。

3 結(jié) 論

WO3的負載量為15%(質(zhì)量分數(shù))、焙燒溫度600℃、焙燒時間6 h所制備的復合催化劑WO3/Zr O2-SiO2用于仲醇脫水制備α-烯烴時活性較好。在仲醇脫水反應中,反應溫度為350℃、空速為0.3 h－1時,仲醇的轉(zhuǎn)換率以及α-烯烴的有效選擇性均在80%以上。