兩親催化劑TS-1＠Si/C催化α-蒎烯環(huán)氧化反應

邢 晨,解從霞

(青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042)

松節(jié)油是一種可再生資源,我國松節(jié)油年產十萬噸。其中,α-蒎烯的含量可達80%左右,為了高效利用這種天然資源,提高其附加值,對α-蒎烯進行氧化、聚合、異構化等一系列化學反應合成香料、醫(yī)藥中間體、農藥中間體等重要產品[1-2]。其中,2,3-環(huán)氧蒎烷制備檀香型香料中間體具有重要的應用前景。烯烴類有機化合物環(huán)氧化反應可以通過多種途徑實現(xiàn),主要有過氧酸環(huán)氧化[3]、叔丁基過氧化氫環(huán)氧化[4]、氧氣環(huán)氧化[5]、雙氧水環(huán)氧化[6]等方法。前兩種環(huán)氧化法操作安全系數(shù)低,對反應設備要求較高;氧氣環(huán)氧化反應條件較苛刻,往往需要高溫高壓;雙氧水是一種綠色氧化劑、價廉易得,在環(huán)氧化反應領域具有廣泛的應用前景。傳統(tǒng)的均相雙氧水氧化體系由于催化劑存在與產物難分離、不易回收等缺陷而使其應用受限[7];非均相催化劑彌補了均相催化劑的不足,但底物與催化劑的傳質阻力大,反應效率低[8]。對非均相催化劑賦予兩親性,這種有一定濕潤度的相界面催化劑可以在水油兩相反應中發(fā)揮其優(yōu)勢,在不加相轉移催化劑的情況下,可以提高反應轉化率和選擇性,在水相反應體系具有良好的應用前景[9-10]。因此,高效反應且與產物易分離的催化劑是解決雙氧水環(huán)氧化應用瓶頸問題的關鍵。

由TARAMASSO等[11]制備出具有ZSM-5型擇形催化性能的鈦硅(TS-1)分子篩,研究結果表明,烯丙醇在TS-1催化劑和雙氧水的作用下,環(huán)氧化相對于-OH基團的氧化更易進行。由于該分子篩的孔徑很小,導致反應空間位阻大,對于環(huán)狀烯烴反應活性很低,因此限制了TS-1分子篩的使用。CORMA等[12]制備了具有較大孔徑的β-沸石分子篩,環(huán)狀烯烴可以進入通道與活性中心反應,但反應轉化率與選擇性均不高。對于水-油-固多相反應體系,底物、氧化劑與催化劑的接觸面積小,傳質阻力大,導致反應活性不高。因此,制備兩親性介孔鈦硅分子篩以期解決上述問題。通過水熱法制備了兩親性催化劑TS-1＠Si/C[13],研究結果表明,該催化劑催化環(huán)氧化α-蒎烯合成α-環(huán)氧蒎烷具有良好的催化活性,且TS-1＠Si/C易與產物分離、可多次循環(huán)使用。本工作研究了兩條催化劑TS-1＠Si/C催化α-蒎烯環(huán)氧化反應。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四丙基氫氧化銨(TPAOH)、鈦酸四丁酯(TBOT)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC),上海麥克林生化科技有限公司;硅酸四乙酯(TEOS)、間苯二酚、甲醛、無水乙醇、氨水,上海阿拉丁生化科技有限公司;α-蒎烯,江西鑫森天然植物油有限公司。

高速分散器,XHF-DY型,寧波新芝公司;氣相色譜儀,GC-9790型,浙江福立公司;熱重(TG),autosorb-iQ3型,美國康塔公司;激光共聚焦顯微鏡,TCS SP5Ⅱ型,德國徠卡公司;氨氣等溫儀,Auto-ChemⅡ2920型,美國麥克公司;物理吸附儀,ASAP2460-2型,美國麥克公司;X射線粉末衍射儀,D/MAX/2500PC型,日本理學公司;場發(fā)射透射電子顯微鏡,JEM-F200型,日本JEOL公司;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,Nexion 2000型,美國PerkinElmer公司。

1.2 兩親催化劑TS-1＠Si/C的制備

在100 m L單口燒瓶里加入32.4 g水,9.0 m L TPAOH溶液,在室溫下低速攪拌,滴加10.6 g TEOS與1.2 g TBOT的混合液,于40℃油浴攪拌1 h,觀察到形成凝膠,再升溫至80℃保持2 h。將反應后的溶液轉移至高壓水熱反應釜于170℃晶化48 h后,進行離心,分別用去離子水和乙醇洗滌三次,收集固體樣品,在鼓風干燥箱中于100℃干燥12 h。在馬弗爐550℃下焙燒6 h,得到白色固體粉末TS-1?？刂芓EOS加入量和其他反應條件不變,改變TBOT加入量,使得n(Si)/n(Ti)為x,該值分別設為10、20、30、40,得到TS-1(x)分子篩。

在500 m L單口燒瓶里加入198.9 g水、97.0 m L無水乙醇、1.3 m L氨水三者混合液,在磁力攪拌下,加入0.9 g自制TS-1分子篩,室溫攪拌30 min后超聲處理1 h,加入CTAC 1.5 g,繼續(xù)攪拌15 min,依次加入0.3 g間苯二酚、400μL甲醛、1.3 m L TEOS,每加入一種試劑,需間隔15 min,繼續(xù)攪拌12 h,得到奶茶色的膠體溶液。將其放入高壓水熱釜于100℃晶化24 h,冷卻至室溫,離心得到產物。分別用去離子水和乙醇洗滌3次,收集到深褐色固體并于50℃干燥12 h后,放入管式爐(氮氣氛圍)中于550℃煅燒6 h,得到深綠色固體粉末。控制TS-1的n(Si)/n(Ti)和其他反應條件不變,改變殼層的n(Si)/n(C),記為y,該值設為2、6、10、14、18、20,得到TS-1(x)＠Si/C-y。分子篩TS-1在弱堿性環(huán)境下,以CTAC模板劑,TEOS為硅源,酚醛樹脂RF為碳源,通過水熱法自組裝得到TS-1包裹的聚合物材料,在氮氣保護下煅燒,模板劑被分解,同時殼層碳化,得到TS-1＠Si/C材料。

1.3 兩親催化劑TS-1＠Si/C催化α-蒎烯環(huán)氧化反應

在50 m L三口燒瓶中加入30 mg催化劑,4 m L水,混合后超聲5 min,加入10 m L乙腈后,通過均質機對混合液進行分散處理,得到TS-1＠Si/C皮克林乳液,再加入0.421 4 g(3 mmol)α-蒎烯,0.279 2 g(2 mmol)K2CO3,于50℃油浴磁力攪拌5 min,用恒壓漏斗緩慢滴加5m L(50 mmol)雙氧水,滴加完畢后繼續(xù)攪拌4 h,離心取上清液,用乙酸乙酯萃取,并用無水Na2SO4粉末干燥,取上清液,利用GC-MS和GC對產物分別進行定性和定量分析。

2 結果與討論

2.1 材料表征

采用TS-1(40)分子篩為核材料,得到不同n(Si)/n(C)(2～20)的TS-1＠Si/C樣品的高倍透射電子顯微鏡圖片,見圖1。從圖1可知,通過水熱合成法成功制備出實心的核殼結構材料,且殼層的厚度和孔徑與n(Si)/n(C)有一定的關系,n(Si)/n(C)為2～20的殼層厚度分別為43、52、80、83、82、113 nm。隨著n(Si)/n(C)比的增大,催化劑表面越粗糙,殼層厚度增加,當n(Si)/n(C)比為20時,開始出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,這是由于過量的TEOS水解得到大量的二氧化硅膠束,n(Si)/n(C)殼層變厚,且多余的二氧化硅膠束自組裝成小顆粒附著在殼層[14],可知最佳n(Si)/n(C)為14～18。

圖1 不同n(Si)/n(C)的TS-1＠Si/C樣品的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM diagrams of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(C)

圖2是n(Si)/n(Ti)分別為10、20、30、40的TS-1分子篩TEM圖片。由圖2可知,制備得到規(guī)則的橢圓體或長方體。n(Si)/n(Ti)不同導致了粒徑尺寸的不同。TBOT水解速率要小于TEOS水解速率,在相同的晶化時間內,TS-1骨架的鈦含量隨著鈦源加入量的增加而提高。不同n(Si)/n(Ti)的TEM圖證明,鈦源的加入量對TS-1分子篩的粒徑大小分布和形貌都有影響。當n(Si)/n(Ti)比為10和40時,粒徑大小集中分布在300～600 nm,而且表面光滑,幾乎沒有缺陷;當n(Si)/n(Ti)比為20時,分子篩表面開始變得粗糙,粒徑大小分布在300～360 nm。當硅鈦比為30時,粒徑大小分布在300 nm左右,粒徑尺寸均一。結合催化α-蒎烯環(huán)氧化反應結果(見2.2)確定最佳的n(Si)/n(Ti)比為30。

圖2 不同n(Si)/n(Ti)的TS-1分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of TS-1 zeolites with different n(Si)/n(Ti)

圖3為TS-1(30)的SEM圖片。TS-1＠Si/C-14兩親性催化劑的SEM、TEM、HADDF和EDS圖片見圖4～圖7。由圖3所示,分子篩TS-1是表面粗糙,均勻分散的橢球形納米顆粒。在TS-1外圍包裹n(Si)/n(C)殼層,得到實心核殼結構的納米球(圖4)。

圖3 TS-1的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of TS-1

圖4 TS-1＠Si/C-14的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of TS-1＠Si/C-14

當n(Si)/n(Ti)為30,n(Si)/n(C)為14時,催化劑TS-1＠Si/C殼層厚度為83 nm左右,且粒徑尺寸均一,為300 nm左右(圖5)。通過場發(fā)射透射電鏡對兩親性橢球形核殼催化劑元素組成和分布情況進行表征(如圖6和圖7),可知該催化劑是由Ti,Si,O,C 4種元素組成,其核層為TS-1,殼層為n(Si)/n(C),證明了Ti元素成功地嵌入到TS-1分子篩骨架。

圖5 TS-1＠Si/C-14的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of TS-1＠Si/C-14

圖6 TS-1＠Si/C-14的HADDF-STEM照片F(xiàn)ig.6 HAADF-STEM image of TS-1＠Si/C-14

圖7 TS-1＠Si/C-14的STEM-EDS照片F(xiàn)ig.7 STEM-EDS image of TS-1＠Si/C-14

圖8為TS-1分子篩和TS-1＠Si/C-14兩親性催化劑的XRD譜圖。由圖8可以觀察到,2θ分別在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°有特征衍射峰,表明這兩種材料均有MFI拓撲結構,且樣品結晶度良好[15]。在2θ為24.5°和29.3°處出現(xiàn)了單衍射峰,表明Ti元素已成功嵌入TS-1分子篩骨架。同時,TS-1＠Si/C-14的峰強度比TS-1分子篩的峰強度弱,這是由于包裹的硅碳殼層對TS-1分子篩有一個弱化作用。在小角測量范圍內,TS-1＠Si/C-14在2θ為2.2°有衍射峰,表明該材料有介孔結構。同時,通過氮氣吸附-解吸測試得知,TS-1＠Si/C-14的比表面積為476 m2·g－1,平均孔徑為2.31 nm,總孔容為0.28 cm3·g－1,表明TS-1＠Si/C-14有介孔結構(與XRD結果一致)。

圖8 TS-1,TS-1＠Si/C-14的X射線衍射光譜圖Fig.8 XRD spectra of TS-1,and TS-1＠Si/C-14

為了進一步考察分子篩包裹Si/C殼層前后酸性強度變化,對TS-1與TS-1＠Si/C-14進行了NH3-TPD分析測試,結果見圖9。兩種材料均在116℃有NH3解吸峰[16],且TS-1＠Si/C-14的峰值比TS-1的弱,這表明包裹n(Si)/n(C)殼層明顯減少了L酸中心的數(shù)目。TS-1在354℃有一個弱的解吸峰,而TS-1＠Si/C-14從213℃開始曲線向上漂移,在354℃沒有出現(xiàn)弱的解吸峰,這是由于該材料不穩(wěn)定導致分解而造成的。對TS-1＠Si/C-14進行熱重分析(載氣為空氣),結果見圖10。在213～1 000℃有機官能團骨架的失重,這與NH3-TPD結果出現(xiàn)的異常情況相符合。綜上所述,TS-1分子篩包裹n(Si)/n(C)殼層能明顯減少L酸中心的數(shù)目,同時,介孔的殼層有利于剛性結構的α-蒎烯與鈦活性中心充分接觸,有利于催化α-蒎烯環(huán)氧化反應[17]。

圖9 不同材料的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH 3-TPD spectrum of different materials

圖10 TS-1＠Si/C-14的TG譜圖Fig.10 TG spectrum of TS-1＠Si/C-14

圖11為不同材料在α-蒎烯/H2O2體系中的宏觀分散圖。

圖11 不同催化劑在α-蒎烯/H2 O2體系中的宏觀分散照片F(xiàn)ig.11 Appearance of theα-pinene/H2 O2 system in the presence

圖12為TS-1＠Si/C-14兩親性催化劑在水油體系的激光共聚焦顯微圖。由圖11(a)可知,TS-1在水油兩相中易溶于水相(下面),這是由于表面有親水性的硅羥基,不能形成皮克林乳液體系;當TS-1＠Si/C-14在未均化的情況下,處在水油兩相的界面(圖11(b)),表明該材料具有兩親性,經過高速均化后得到均勻且高度分散的Pickering乳液(圖11(c))。通過激光共聚焦顯微鏡表征可知,當催化劑用量為30 mg,經過高速分散后可得到水包油的液滴,液滴平均直徑為150μm(圖12(a)),該溶液放置24 h后仍可保持良好的液滴形貌,表明該催化劑可以穩(wěn)定地分散在水油兩相中,能充分與底物接觸,使得反應在三相界面進行,促進環(huán)氧化反應。當催化劑用量為50 mg,液滴平均直徑為70μm(圖12(b)),且有少量催化劑團聚,分散性較差。

圖12 不同質量的催化劑TS-1＠Si/C-14在皮克林乳液下的激光共聚焦顯微照片F(xiàn)ig.12 Optical microscopy image of different contents of TS-1＠Si/C-14 after homogenization

2.2 α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響因素

不同催化劑催化α-蒎烯環(huán)氧化反應的結果見表1。由表1可知,催化劑TS-1＠Si/C-14催化α-蒎烯環(huán)氧化反應的活性最高,這是由于TS-1＠Si/C-14外層是由親水的硅和疏水的碳組成,具有兩親性,反應在水油固三相界面進行,使得催化劑與反應底物和氧化劑的接觸面達到最大,反應底物濃度增加,反應活性增大,α-蒎烯的轉化率達到71.70%,2,3-環(huán)氧蒎烷選擇性達到85.07%。殼層只有親水組分的催化劑TS-1＠Si-R-14催化α-蒎烯的轉化率為69.00%,2,3-環(huán)氧蒎烷選擇性為67.21%;殼層只有疏水組分的催化劑TS-1＠C-R-14催化α-蒎烯的轉化率為56.57%,2,3-環(huán)氧蒎烷選擇性為27.08%。TS-1材料催化α-蒎烯環(huán)氧化的活性最低,轉化率只有51.21%,2,3-環(huán)氧蒎烷選擇性為31.63%,這是由于微孔結構的TS-1分子篩不利于剛性結構α-蒎烯與活性位點鈦接觸,導致環(huán)氧化活性低;同時,分子篩的酸性位點暴露在外,導致2,3-環(huán)氧蒎烷選擇性低[18],產物馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮和蒎烷二醇的選擇性提高;因此,后續(xù)工藝優(yōu)化的催化劑選擇TS-1＠Si/C-14。與其他催化體系[19-20]進行比較,體系5是均相雙氧水環(huán)氧化體系,催化劑為Na2WO4,需要加入相轉移催化劑[Me(n-C8H17)3N]HSO4,添加劑t-BuP(O)(OH)2,60%H2O2為氧化劑,NaOH為縛酸劑,在室溫下反應12 h,α-蒎烯的轉化率和環(huán)氧產物選擇性均在80%以上。該催化劑的催化活性較高,但催化過程需要加入相轉移催化劑和添加劑,導致反應成本較高,且催化劑不可循環(huán)使用。體系6是非均相雙氧水環(huán)氧化體系,催化劑為Mn O,DMF為反應溶劑,Na HCO3為縛酸劑,在0℃下反應5 h,α-蒎烯的轉化率不到30%,環(huán)氧產物選擇性低于80%。該催化劑可多次循環(huán)使用,但存在催化活性低的缺點。綜上所述,兩親催化劑在水相催化α-蒎烯合成環(huán)氧產物具有較好的潛能。

表1 不同催化劑對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Table 1 Effect of different catalysts on epoxidation ofα-pinene

TS-1＠Si/C中n(Si)/n(C)對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖13。由圖13可知,當n(Si)/n(C)在2～6時,α-蒎烯的轉化率達到最大,但環(huán)氧產物的選擇性較低,這是由于催化劑的殼層較薄,催化劑/H2O2/底物的傳質距離最短,反應阻力較小。當n(Si)/n(C)為14或18時,選擇性達到最大,為84.34%,而轉化率在n(Si)/n(C)為10～20區(qū)間也達到最大;繼續(xù)擴大n(Si)/n(C),其殼層厚度增大,α-蒎烯的反應活性反而降低,選擇性幾乎不變。這是由于殼層厚度增大,導致反應傳質的距離延長,反應轉化率降低。因此,最佳n(Si)/n(C)為14～18。

圖13 TS-1＠Si/C中n(Si)/n(C)對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.13 Effect of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(C)ratio on epoxidation ofα-pinene

保持殼n(Si)/n(C)為14,改變核TS-1的n(Si)/n(Ti)大小,得到n(Si)/n(Ti)為10、20、30、40的催化劑TS-1＠Si/C,實際鈦的含量分別為5.1%、3.4%、2.4%、1.7%(ICP測試)。TS-1＠Si/C中n(Si)/n(Ti)對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖14。由圖14可知,當含鈦量最大時,活性位點數(shù)量最多,而鈦的酸效應也最強[17],反應轉化率達到最大,而選擇性最低;若降低鈦含量,活性中心減少,轉化率降低,而選擇性提高。當n(Si)/n(Ti)為30時,轉化率再次達到最大值(71.70%),選擇性為85.07%。因此最佳的n(Si)/n(Ti)為30。

圖14 TS-1＠Si/C中n(Si)/n(Ti)對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.14 Effect of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(Ti)ratio on epoxidation ofα-pinene

催化劑用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖15。如圖15所示,隨著催化劑用量的增加,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性逐漸提高。這是由于在相同體積的水油兩相中,催化劑加入量與形成皮克林乳液液滴直徑大小成反比,液滴直徑越小,底物的擴散距離越短,更有利于環(huán)氧化反應的進行。當催化劑的用量為30 mg時,反應轉化率為71.70%,環(huán)氧產物選擇性達到85.07%。繼續(xù)增加催化劑用量,液滴平均直徑減小,但有少量催化劑團聚,導致反應活性降低。因此,催化劑的最佳用量是蒎烯質量的7.1%,即30 mg。

圖15 催化劑的用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.15 Effect of catalyst addition on epoxidation ofα-pinene

溫度對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖16。如圖16所示,隨著溫度的升高,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性逐漸增大。當反應溫度為50℃時,環(huán)氧產物選擇性達到最大值,為85.07%。繼續(xù)升高溫度,環(huán)氧產物選擇性反而下降,這是由于該環(huán)氧化反應是放熱反應[21],升高溫度不利于反應的進行。因此,最佳反應溫度為50℃。

圖16 溫度對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.16 Effect of temperature on epoxidation ofα-pinene

雙氧水用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖17。如圖17所示,隨著雙氧水用量的增加,α-蒎烯的轉化率和環(huán)氧產物選擇性逐漸提高。當雙氧水用量為50 mmol時,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性均達到最佳。繼續(xù)增加雙氧水用量,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性均下降,這是由于雙氧水體積增加使水油平衡被打破,導致底物、氧化劑與催化劑的有效接觸面減少,且較高濃度的雙氧水有可能被分解而濃度降低,導致反應速率減慢。水相體積的增加更易生成醇類物質[22]。因此,雙氧水的最佳用量為50 mmol。

圖17 雙氧水用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.17 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxidation ofα-pinene

碳酸鉀既是該環(huán)氧化反應的一種縛酸劑,也是一種引發(fā)劑,能與雙氧水形成過氧化中間體[23],加快反應的速率。碳酸鉀用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖18。如圖18所示,隨著碳酸鉀用量的增加,α-蒎烯轉化率和環(huán)氧產物選擇性逐漸增大。當加入2 mmol碳酸鉀時,反應轉化率為81.41%,環(huán)氧產物選擇性為82.80%。繼續(xù)增加碳酸鉀用量,反應體系中碳酸鉀溶液濃度升高,導致底物、氧化劑與催化劑的有效接觸減少,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性下降。因此,加入碳酸鉀的量為2 mmol。

圖18 碳酸鉀用量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.18 Effect of potassium carbonate addition on epoxidation ofα-pinene

加水量直接影響水-油-固三相平衡和雙氧水的濃度。加水量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖19。如圖19所示,不加水時,反應體系的催化劑分散不均勻、易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,導致反應活性較低。當加4 m L水 時,反 應 轉 化 率 為81.41%,選 擇 性 為82.80%,達到最大值,這是由于催化劑/底物/雙氧水形成了一個穩(wěn)定的皮克林乳液體系,反應活性達到最大。若繼續(xù)增加水量,水油平衡會被打破,且雙氧水濃度會降低,導致反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性逐漸下降。因此,最佳的加水量為4 m L。

圖19 加水量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.19 Effect of water addition on epoxidation ofα-pinene

乙腈作為雙氧水的引發(fā)劑[24],乙腈用量直接影響環(huán)氧化反應的活性。乙腈加入量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖20。如圖20所示,當加入10 m L乙腈時,反應轉化率達到最大;再繼續(xù)增加乙腈量,反應轉化率和環(huán)氧產物選擇性均下降,而烯丙型氧化產物的選擇性提高。因此,乙腈的最佳用量為10 m L。

圖20 乙腈加入量對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.20 Effect of acetonitrile addition on epoxidation ofα-pinene

反應時間對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響見圖21。如圖21所示,隨著時間的延長,反應轉化率和選擇性逐漸升高。當反應時間為4 h時,環(huán)氧產物選擇性達到最大;繼續(xù)延長時間,雖然轉化率不斷升高,但環(huán)氧產物選擇性逐漸降低。因此,最佳反應時間為4 h。

圖21 反應時間對α-蒎烯環(huán)氧化反應的影響Fig.21 Effect of reaction time on epoxidation ofα-pinene

2.3 催化劑重復使用性

兩親催化劑TS-1＠Si/C-14催化α-蒎烯環(huán)氧化反應的操作步驟如1.3所示,反應結束后,離心,除去上清液,收集固體催化劑,分別用水和乙醇洗滌3次,60℃下真空干燥3 h后用于下一次反應,重復進行催化α-蒎烯環(huán)氧化反應。催化劑TS-1＠Si/C-14的循環(huán)使用次數(shù)對反應的影響見圖22。

圖22 催化劑TS-1＠Si/C-14的循環(huán)使用次數(shù)對反應的影響Fig.22 Effect of catalyst recycling times of TS-1＠Si/C-14

由圖22可知,當催化劑使用第5次時,催化活性有所下降,這是由于催化劑使用5次后,催化劑的殼層變薄,部分TS-1分子篩裸露在外(圖23),導致催化劑的兩親性減弱,吸附雙氧水的能力下降,從而轉化率下降;其次,該催化體系酸性增強[17],導致環(huán)氧產物選擇性下降。綜上所述,催化劑可循環(huán)使用4次。

圖23 循環(huán)使用5次后的催化劑TS-1＠Si/C-14的TEM照片F(xiàn)ig.23 TEM image of TS-1＠Si/C-14 catalyst recycled for 5 times

3 結 論

通過水熱合成法成功制備出兩親介孔核殼催化劑TS-1＠Si/C-14,其催化α-蒎烯環(huán)氧化反應具有較高的活性,且易與產物分離。兩親催化劑TS-1＠Si/C-14在底物/雙氧水體系中形成了水-油-固三相穩(wěn)定界面,有利于底物的富集。碳酸鉀和乙腈均是引發(fā)劑,與雙氧水都能生成過氧化物中間體,促進環(huán)氧化反應進行;同時,碳酸鉀也是一種縛酸劑,調節(jié)反應體系的酸堿度,有效地抑制了副產物的生成。在最佳工藝條件下,α-蒎烯3 mmol,m(催化劑)/m(α-蒎烯)＝7.1%,雙氧水50 mmol,乙腈10 m L,水4 m L,碳酸鉀2 mmol,50℃,4 h。反應轉化率達到81.41%,環(huán)氧產物選擇性為82.80%,且催化劑可循環(huán)使用4次后,催化活性有所下降。該反應體系為α-蒎烯環(huán)氧化反應提供了新途徑,也為其他環(huán)狀烯烴類化合物水相環(huán)氧化反應提供了借鑒。