殼源碳酸巖特征、成因及意義*

蘇本勛 王靜 李曉春 朱明帥

碳酸巖是碳酸鹽礦物含量大于50%的巖漿巖，呈侵入相或噴出相產(chǎn)出，常與堿性硅酸巖共生，形成碳酸巖-堿性巖雜巖體(Woolley and Kjarsgaard, 2008a)。根據(jù)化學(xué)成分，碳酸巖可分為鈣質(zhì)、鎂質(zhì)和鐵質(zhì)碳酸巖(Le Maitre, 2002)，而鈉質(zhì)碳酸巖稀少。碳酸巖中常見的碳酸鹽礦物包括方解石、白云石、鐵白云石、菱鐵礦及鉀、鈉質(zhì)碳酸鹽礦物等，常見的其他礦物有橄欖石、霓輝石、鈉閃石、金云母、磷灰石、重晶石、燒綠石、磁鐵礦等，稀有礦物極為多樣包括氟碳鈰礦(CeCO3F)、獨(dú)居石(CePO4)、斜鋯石(ZrO2)、鈣鈦礦 (CaTiO6)、鈦鋯釷礦[CaZr(Ti,Nb,Fe)2O7]、鈣鋯鈦礦(CaZr3TiO9)、和碳鈰鈉石[(Na,Ca)(Ca,Sr,Ba,REE)(CO3)2]等(Bell and Simonetti, 2020)。與碳酸巖共生的硅酸巖以堿性巖主，可為金伯利巖、磁鐵橄磷巖、煌斑巖、輝石巖、黃長(zhǎng)巖、霞石巖或正長(zhǎng)巖等。目前全球報(bào)道的碳酸巖體有600余處，其中400余處與堿性巖共生產(chǎn)出(Woolley and Kjarsgaard, 2008a)；就其產(chǎn)地而言，近90%產(chǎn)于克拉通，10%產(chǎn)于造山帶，極少數(shù)產(chǎn)于大洋環(huán)境(Woolley and Bailey, 2012)；時(shí)代上從太古宙(格林蘭～3.0Ga Tupertalik碳酸巖體；Bizzarroetal., 2002)到現(xiàn)今(坦桑尼亞最近一次碳酸巖噴發(fā)是1993年6月；Dawsonetal., 1994)均有分布。

1884年在印度的Lower Narbada Valley地區(qū)發(fā)現(xiàn)了地球上首個(gè)碳酸巖體，隨后有更多巖體陸續(xù)被報(bào)道，如瑞典Alno巖體(H?gbohm, 1895)、挪威Fen巖體(Tilley, 1921)、德國Kaiserstuhl巖體(Soellner, 1927)等。真正證實(shí)碳酸鹽巖漿的存在卻是1904年坦桑尼亞Oldoinyo Lengai碳酸巖漿的噴發(fā)以及其后一系列實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)的研究工作(Wyllie and Tuttle, 1960)。在20世紀(jì)60年代之前，碳酸鹽巖漿一直被認(rèn)為是沉積碳酸鹽巖在地殼深度熔融形成的，即殼源成因(Daly, 1910, 1918; Shand, 1931, 1945)；之后，基于大量巖石學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)和實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究結(jié)果而提出的幔源成因觀點(diǎn)(Le Maitre, 2002)被廣泛認(rèn)可，至今流行(Stoppa, 2021)。而幔源成因觀點(diǎn)爭(zhēng)議的焦點(diǎn)主要集中在碳酸鹽熔體是幔源硅酸質(zhì)母巖漿由不混溶或分離結(jié)晶作用分異出的次生巖漿，還是直接來源于地幔的原始碳酸鹽熔體演化的產(chǎn)物(Gittins, 1989; Harmeretal., 1998)。其實(shí)，碳酸鹽熔體的來源具有多樣性，主要包括巖石圈、軟流圈和地幔過渡帶；從物質(zhì)來源來說可能是俯沖大陸地殼(榴輝巖與大理巖)，也可能是俯沖洋殼(水化和碳酸鹽化玄武巖和碳酸鹽巖)交代的地幔。多數(shù)學(xué)者強(qiáng)調(diào)再循環(huán)沉積碳酸鹽組分在地幔源區(qū)的加入對(duì)碳酸巖地球化學(xué)成分多樣性方面起到重要作用(Amsellemetal., 2020)，因而碳酸巖被認(rèn)為是揭示深部地幔組成、恢復(fù)板塊構(gòu)造、探索地球碳循環(huán)過程的重要研究對(duì)象。

然而，一直以來碳酸巖的時(shí)空分布和母巖漿演化存在諸多謎團(tuán)，例如在可能尚未有板塊運(yùn)動(dòng)的太古宙時(shí)期沉積碳酸鹽巖如何進(jìn)入到碳酸巖漿的地幔源區(qū)？現(xiàn)今俯沖帶為何鮮有碳酸巖產(chǎn)出？與地幔組成迥然不同的沉積碳酸鹽巖如何不被地幔同化而長(zhǎng)期保存？有學(xué)者提出絕大多數(shù)碳酸巖漿都是從最初的堿性演化而來的(Chenetal., 2013)，而很多巖體表現(xiàn)出從鈣質(zhì)向鎂質(zhì)到鐵質(zhì)的演化(Trofanenkoetal., 2016)，有些巖體則相反(Yangetal., 2019)。尤其是，最近Sunetal.(2021)揭示全球不同時(shí)代的碳酸巖均具有與玄武巖一致的鈣同位素組成，而明顯與沉積碳酸鹽巖的加入(Amsellemetal., 2020)相悖; Banerjeeetal.(2021)的鈣同位素分析工作則進(jìn)一步揭示僅年齡小于300Ma的碳酸巖才有沉積碳酸鹽巖的貢獻(xiàn)。這些疑問均對(duì)主流的幔源成因觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)，引發(fā)了更廣泛討論。實(shí)際上，自Lentz(1999)重新提出碳酸巖殼源成因以來，已有不少殼源成因碳酸巖的報(bào)道，但未受到科學(xué)界的足夠重視。本文旨在總結(jié)近二十年來報(bào)道的殼源成因碳酸巖的時(shí)空分布、產(chǎn)出特征、巖石礦物學(xué)特點(diǎn)、地球化學(xué)特征以及成因機(jī)制，為廣大學(xué)者進(jìn)一步探索碳酸巖成因提供某些啟示。

圖1 全球殼源碳酸巖分布及時(shí)代(據(jù)Kerrich and Polat, 2006; Su et al., 2011修改)碳酸巖及其年齡數(shù)據(jù)出處：阿克塔什塔格，楊俊泉等(2012)，辛后田等(2012)，Wu et al.(2022)；大青山，Wan et al. (2008)，董春艷等(2009)；Munnar，Hegner et al.(2020)；Yates，Schumann et al. (2019)；Eppawala，Pitawala et al. (2003)，Wang et al. (2021)；Ol’Khon，Sklyarov et al. (2013)；西三羊井，毛立全和馬原(2017)；烏什，程小鑫等(2021)；木吉，任建德等(2007)；班公湖，陳華等(2010)；Armutlu Peninsula，?zkan et al. (2021)；大冶，趙斌等(2004)，汪勁草等(2006)；東喜馬拉雅，Liu et al. (2006)；Morron de Villamayor，Lustrino et al. (2016)；Colli Albani，Gozzi et al. (2014). 圖3-6的殼源碳酸巖數(shù)據(jù)來源同此圖Fig.1 Distribution and formation ages of crustal-derived carbonatites in the world (modified after Kerrich and Polat, 2006; Su et al., 2011)

1 殼源碳酸巖

沉積碳酸鹽巖在受到中、酸性巖漿侵入時(shí)，發(fā)生接觸交代作用而矽卡巖化，同時(shí)亦會(huì)部分熔融形成少量的碳酸鹽熔體(Lentz, 1999)，即殼源碳酸鹽熔體的雛形。而以巖體或巖墻/巖脈形式產(chǎn)出的殼源碳酸巖則是發(fā)現(xiàn)于曾經(jīng)歷過地殼深熔過程(Ferreroetal., 2016)或高級(jí)變質(zhì)作用(麻粒巖相或角閃巖相)(Wanetal., 2008; Wangetal., 2021)的地區(qū)，其形成的溫壓條件與實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果基本一致(Lentz, 1999; Leeetal., 2000; Floessetal., 2015)。除此之外，有學(xué)者對(duì)西班牙和意大利的堿性巖開展了大量研究工作，認(rèn)為其中的碳酸鹽組分應(yīng)是幔源巖漿在地殼深度同化混染的沉積碳酸鹽巖，而非幔源巖漿不混溶作用的結(jié)果(Gozzietal., 2014; Lustrinoetal., 2016, 2020; Innocenzietal., 2021)。因此，殼源碳酸巖(或碳酸鹽組分)既可以獨(dú)立巖體產(chǎn)出，亦可以相對(duì)微觀尺度與其他類型巖石共生，這無疑為該成因類型巖石的識(shí)別增加了難度。

1.1 時(shí)空分布

目前報(bào)道的殼源碳酸巖體有16處，包括加拿大魁北克地區(qū)的Yates、土耳其西部的Armutlu Peninsula、印度Munnar、斯里蘭卡Eppawala、俄羅斯貝加爾湖西部Ol’Khon地區(qū)的Krestovsky、Ust-Krestovka、Tazheran及Ulan-Nur、我國境內(nèi)的大青山、北山西三羊井、阿爾金阿克塔什塔格、塔里木西北緣烏什、西昆侖木吉、西藏班公湖、湖北大冶及東喜馬拉雅等(圖1)。被認(rèn)為碳酸鹽組分為殼源的堿性巖集中分布在意大利的Colli Albani和西班牙的Morron de Villamayor地區(qū)?？臻g上，這些殼源碳酸巖均分布于造山帶內(nèi)部，并以克拉通邊緣的造山帶為主(圖1)。時(shí)間上，華北克拉通北緣的大青山(1951Ma；Wanetal., 2008; 董春艷等，2009)、塔里木克拉通東南緣的阿克塔什塔格(2030Ma、1940～1920Ma、1870～1860Ma；楊俊泉等，2012；辛后田等，2012；Wuetal., 2022)、印度克拉通南緣的Munnar(1020Ma; Hegneretal., 2020)和蘇必利爾克拉通東緣的Yates(1018Ma; Schumannetal., 2019)碳酸巖體的形成年齡均為元古代；其他均為顯生宙，其中斯里蘭卡Eppawala(475Ma; Wangetal., 2021)和俄羅斯Ol’Khon地區(qū)(470～450Ma; Sklyarovetal., 2013)的碳酸巖的年齡為奧陶紀(jì)，塔里木克拉通周緣的西三羊井(毛立全和馬原，2017)、烏什(270Ma；程小鑫等，2021)和木吉(任建德等，2007)的碳酸巖體形成年齡為二疊紀(jì)-三疊紀(jì)；揚(yáng)子克拉通東南緣的大冶年齡為141Ma(趙斌等，2004；汪勁草等，2006)，而西藏班公湖(陳華等，2010)和土耳其Armutlu Peninsula(?zkanetal., 2021)的年齡推測(cè)為中生代，尚未精確厘定；新生代出露的典型殼源碳酸巖僅有東喜馬拉雅巖體(5.5～3.6Ma；Liuetal., 2006)。

圖2 殼源碳酸鹽熔體的產(chǎn)出狀態(tài)(a)地殼深熔石榴石中碳酸鹽熔體包裹體(Ferrero et al., 2016)；(b)呈彌散狀產(chǎn)出在大理巖中的碳酸鹽熔體(Floess et al., 2015)；(c)以巖脈/巖墻形成產(chǎn)出的土耳其Armutlu Peninsula碳酸巖(?zkan et al., 2021)；(d)較大規(guī)模出露的斯里蘭卡Eppawala碳酸巖體(Wang et al., 2021)Fig.2 Occurrences of crustal-derived carbonatitic melts (a, after Ferrero et al., 2016; b, after Floess et al., 2015; c, after ?zkan et al., 2021; d, after Wang et al., 2021)

1.2 產(chǎn)出特征及礦物組成

由于產(chǎn)于造山帶環(huán)境，殼源碳酸巖的圍巖主要為經(jīng)歷過麻粒巖相或角閃巖相變質(zhì)的混合巖，尤其常有大理巖出露(如Eppawala，Wangetal., 2021; 阿克塔什塔格，Wuetal., 2022)。殼源碳酸鹽熔體的產(chǎn)出規(guī)模一般較小，可以從包裹體和彌散細(xì)脈尺度到巖脈/巖墻及小型巖體尺度。學(xué)者對(duì)歐洲一處經(jīng)歷過下地殼深熔作用的混合巖的研究過程中，在石榴石中發(fā)現(xiàn)了與花崗質(zhì)熔體不混溶的碳酸鹽熔體包裹體(圖2a)，并通過包裹體均一化熔融實(shí)驗(yàn)和成分特征揭示其在地殼深度發(fā)生熔融形成的可能性(Ferreroetal., 2016)。這從包裹體的微觀尺度為地殼深度可形成碳酸鹽熔體研究打開了一扇窗。在與侵入巖體的接觸變質(zhì)部位，大理巖發(fā)生熔融的現(xiàn)象的確存在，不僅呈熔融包裹體形式產(chǎn)出，也可以在大理巖中呈彌散細(xì)脈狀或網(wǎng)脈狀出現(xiàn)(圖2b)，并且這些熔體在元素含量和同位素組成上明顯與大理巖不同(趙斌等，2004；Floessetal., 2015)。目前報(bào)道的大多數(shù)殼源碳酸巖是以巖脈/巖墻尺度，規(guī)模從幾十厘米至十幾米不等(圖2c)，其與圍巖的接觸邊界常比較模糊或難于界定，并且這二者之間?；ビ懈髯圆稉矬w(如阿克塔什塔格，Wuetal., 2022)。而以較大巖體規(guī)模產(chǎn)出的碳酸巖體相對(duì)較少，其中斯里蘭卡Eppawala碳酸巖體為典型，下面以該巖體為例介紹殼源碳酸巖的產(chǎn)出特征和礦物組成。

斯里蘭卡為泛非造山帶的一部分，其全境90%為前寒武變質(zhì)巖，10%為新生代沉積蓋層，無顯生宙巖漿記錄(Cooray, 1994)。在斯里蘭卡Eppawala周邊出露有100多個(gè)碳酸巖體，并以賦含大型磷灰石礦床而聞名(Pitawalaetal., 2003)。這些碳酸巖體的圍巖以片麻巖和大理巖為主，為1085～1000Ma的原巖在790～550Ma時(shí)期經(jīng)歷了角閃巖相變質(zhì)變形而形成(Cooray, 1994)。在區(qū)域構(gòu)造上，背斜和向斜較為發(fā)育，碳酸巖體則集中分布于向斜或背斜的軸部，無變質(zhì)變形特征，易與圍巖區(qū)別，二者接觸邊界無霓長(zhǎng)巖化(Wangetal., 2021)。Eppawala碳酸巖為鈣質(zhì)，主要礦物組成為方解石、白云石和磷灰石，可見典型碳酸巖中常見的各類硫酸鹽、氧化物、硅酸鹽、氟化物和磷酸鹽礦物等，但未見有燒綠石(Wangetal., 2021)。特別值得一提的是，這些碳酸巖含有Fo值為90左右且極低Ni含量的橄欖石，發(fā)育清晰的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，記錄了早期堆晶橄欖石與碳酸鹽熔體的反應(yīng)過程，即先后經(jīng)歷蛇紋石化和透閃石化轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡陛x石(Suetal., 2022)。類似的礦物組合和特征在多個(gè)殼源碳酸巖體中均有報(bào)道(Wanetal., 2008; Wuetal., 2022)。

1.3 地球化學(xué)特征

碳酸巖主要由CO2和CaO、MgO、FeO組成，其化學(xué)成分變化范圍較大，其中CaO含量在15%～55%之間變化，SiO2、Al2O3、FeO和MgO的含量變化范圍分別為<40%、<10%、<12%和<20%，堿性組分Na2O和K2O的含量分別為<2%和<5%，具有較高的稀土元素含量和La/Yb比值，表現(xiàn)出高度的輕重稀土分異特征(Le Maitre, 2002; Alderton and Elias, 2021; Yaxleyetal., 2022)。與全球碳酸巖相比，殼源碳酸巖以鈣質(zhì)為主，有少量鎂質(zhì)(圖3)，主量元素含量變化范圍同樣很大，但均在目前全球報(bào)道的碳酸巖化學(xué)成分的范圍內(nèi)(表1)。微量元素含量與配分型式方面顯示較大差異(圖4、表1)，殼源碳酸巖的微量元素含量明顯低于全球鈣質(zhì)、鎂質(zhì)和鐵質(zhì)碳酸巖的平均值，其重稀土及部分高場(chǎng)強(qiáng)元素含量與鈉質(zhì)碳酸巖相當(dāng)；稀土元素配分型式均顯示明顯Eu負(fù)異常，輕重稀土分異較弱；在微量元素蛛網(wǎng)圖中，Nb、Ta和Ti表現(xiàn)為負(fù)異常，而Pb和Sr為正異常。從時(shí)代上來看，元古代殼源碳酸巖輕稀土較重稀土明顯富集，Zr和Hf虧損不明顯；相比于元古代碳酸巖，中-新生代殼源碳酸巖總體具有更低的微量元素含量，稀土配分為平坦型，Zr和Hf呈弱負(fù)異常，Y呈弱正異常；古生代殼源碳酸巖的微量元素含量和配分特征總體介于元古代和中-新生代碳酸巖之間，但具有更顯著的Zr和Hf虧損，還顯示Rb的負(fù)異常。這種微量元素的時(shí)代差異可能與整個(gè)地球的系統(tǒng)演化及原巖組分有關(guān)，值得進(jìn)一步研究。

表1 殼源碳酸巖與全球鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)及鈉質(zhì)碳酸巖的主量元素(wt%)和微量(×10-6)含量平均值

圖3 碳酸巖成分分類圖(底圖據(jù)Le Maitre, 2002)Fig.3 Classification of carbonatite (after Le Maitre, 2002)

圖4 碳酸巖全巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)和鈉質(zhì)碳酸巖數(shù)據(jù)引自Alderton and Elias, 2021Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of crustal-derived carbonatites (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

全球碳酸巖的Sr-Nd同位素具有非常大的變化范圍，從虧損地幔到富集地幔的端元均有分布(圖5; Harmer and Gittins, 1998; Yingetal., 2004; Yaxleyetal., 2022)。這可能與碳酸鹽熔體來源的多樣性以及其上升過程中的巖漿分異和同化混染有關(guān)。值得注意的是，全球絕大多數(shù)年輕(<200Ma)碳酸巖包括大陸和大洋環(huán)境產(chǎn)出的碳酸巖的Sr-Nd同位素組成介于全球大洋中脊玄武巖(MORB)和洋島玄武巖(OIB)之間(圖5；Yingetal., 2004及其參考文獻(xiàn))，說明這些碳酸巖和MORB及OIB具有相似的來源，即主體來自軟流圈，但部分源區(qū)可能遭受過再循環(huán)殼源物質(zhì)的混染。而少量碳酸巖如華北萊蕪-淄博碳酸巖卻具有與同期的方城玄武巖類似的同位素組成(圖5a)，而后者被證明來自受大陸深俯沖陸殼物質(zhì)改造后的巖石圈地幔(Zhangetal., 2002)，即有些碳酸巖也可能來自巖石圈地幔的直接熔融。殼源碳酸巖的Sr-Nd同位素變化范圍很大，總體上εNd(t)值小于0，(87Sr/86Sr)i值介于0.7045和0.712之間，為典型的同位素富集特征，并且這種富集特征在年輕的殼源碳酸巖中尤為顯著(圖5a)。這些殼源碳酸巖與造山帶內(nèi)的顯生宙碳酸巖(如秦嶺造山帶；Baietal., 2019)在Sr-Nd同位素組成非常一致，而與克拉通內(nèi)前寒武紀(jì)的碳酸巖明顯不同(圖5b)。另外，克拉通內(nèi)碳酸巖的Nd同位素組成主要介于虧損地幔與球粒隕石的演化線之間(Yaxleyetal., 2022)，而殼源碳酸巖則均在球粒隕石演化線之下、大陸地殼演化線之上(圖5c)，與大多數(shù)造山帶碳酸巖一致。

圖5 Sr-Nd同位素相關(guān)圖(a，據(jù)Wang et al., 2021; b，c，據(jù)Yaxley et al., 2022)Fig.5 Correlation diagrams of Sr and Nd isotope compositions (a, after Wang et al., 2021; b, c, after Yaxley et al., 2022)

圖6 C-O同位素相關(guān)性圖解(據(jù)Bell and Simonetti, 2010; Wang et al., 2021)Fig.6 Correlation diagram of C and O isotope compositions (after Bell and Simonetti, 2010; Wang et al., 2021)

沉積碳酸鹽巖以較高且變化范圍更大的δ13C和δ18O值與幔源碳酸巖相區(qū)分(Bell and Simonetti, 2010)，而殼源碳酸巖中除印度Munnar部分樣品外，C和O同位素組成介于沉積碳酸鹽巖與初始幔源碳酸巖之間，甚至落在沉積碳酸鹽巖的范圍內(nèi)(圖6)。同一巖體的樣品之間亦存在較大C和O同位素差異，可能反映了其母巖漿同位素組成的不均一性。相比較而言，前寒武紀(jì)的殼源碳酸巖顯示較大的C同位素變化范圍，而顯生宙的殼源碳酸巖則具有更大的O同位素變化特征(圖6)，這與前寒武紀(jì)和顯生宙灰?guī)r的C-O同位素變化特征相一致，暗示原巖組分對(duì)殼源碳酸巖同位素組成的控制作用。

1.4 殼源碳酸巖的特征總結(jié)

綜上，殼源碳酸巖具有如下主要特征：(1)全部產(chǎn)于造山帶，規(guī)模相對(duì)??；(2)時(shí)代上從元古代到新生代均有發(fā)育，不同時(shí)代的巖體在地球化學(xué)組成上有所差異；(3)圍巖多為花崗片麻巖和大理巖組成的混合巖，經(jīng)歷過高級(jí)變質(zhì)作用，以角閃巖相變質(zhì)為主；(4)成分上多為鈣質(zhì)，微量元素以較弱的輕重稀土分異、顯著的Eu、Nb、Ta、Zr和Hf負(fù)異常及Pb和Sr正異常為特征；(5)典型地殼特征的Sr-Nd-C-O多元同位素組成。這些特征在一定程度上可與克拉通內(nèi)的碳酸巖區(qū)別開來，而多與造山帶內(nèi)的碳酸巖相似，意味著碳酸巖成因與構(gòu)造背景息息相關(guān)，同時(shí)造山帶內(nèi)的更多碳酸巖亦可能是殼源成因。

2 殼源碳酸巖成因機(jī)制

實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)工作揭示方解石和白云石在地殼深度、溫度低至650℃以及有足夠多水參與的情況下可發(fā)生部分熔融而形成碳酸鹽巖漿(Leeetal., 2000; Durandetal., 2015)，而高級(jí)區(qū)域變質(zhì)作用過程中釋放的變質(zhì)流體或熱液鹵水有助于碳酸鹽礦物的部分熔融(Audétat and Edmonds, 2020; Evans and Tomkins, 2020)。這種方式形成碳酸鹽熔體在成分上與幔源碳酸巖大致相近，而在礦物組合及某些地球化學(xué)特征方面又與其母巖大理巖、灰?guī)r或白云巖相似。因此，鑒于殼源碳酸巖規(guī)模較小且多與其母巖共存，厘定是否發(fā)生過部分熔融尚存在一定難度，其成因機(jī)制亦存在較多爭(zhēng)議(Yaxleyetal., 2022)。

2.1 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)

殼源碳酸巖主要源自地殼碳酸鹽巖的部分熔融，純的碳酸鹽礦物往往具有很高的熔點(diǎn)，如在0.2GPa壓力下，方解石(CaCO3)的熔點(diǎn)約為1350℃，菱鎂礦(MgCO3)的熔點(diǎn)超過2000℃(圖7a)。顯然，地殼難以達(dá)到如此高的溫度引起純的碳酸鹽礦物熔融。但很早期的實(shí)驗(yàn)工作即表明，體系含H2O可降低碳酸鹽礦物的熔點(diǎn)(Wyllie and Tuttle，1960)。如在CaO-MgO-CO2-H2O體系構(gòu)成的四元相圖中，存在兩個(gè)低共節(jié)點(diǎn)。其中靠近CaO的低共節(jié)點(diǎn)，在655℃條件下產(chǎn)生熔體，和方解石(CaCO3)+Ca(OH)2+Mg(OH)2平衡；靠近MgO的低共節(jié)點(diǎn)，在659℃條件下產(chǎn)生熔體，和方解石(CaCO3)+菱鎂礦(MgCO2)+Mg(OH)2平衡(圖7b, c)。近年來，為了考察純的碳酸鹽礦物在含水條件下熔融的可能性，學(xué)者簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)CaCO3-H2O開展了實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)工作(Durandetal., 2015)。結(jié)果顯示，在0.1GPa、600℃條件不能生成碳酸質(zhì)熔體；當(dāng)溫度提高至650℃，碳酸質(zhì)熔體開始產(chǎn)生；溫度繼續(xù)上升至700℃，更大比例的碳酸質(zhì)熔體生成。以上實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)工作均表明，碳酸鹽巖中加入H2O，可有效降低其熔點(diǎn)，在地殼的溫壓范圍內(nèi)即可產(chǎn)生碳酸巖熔體。

圖7 碳酸巖漿在0.2GPa壓力下形成的實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)結(jié)果(據(jù)Lee et al., 2000)Cc-方解石; Do-白云石; Mc-菱鎂礦; Pe-方鎂石; L-液相; V-氣相; CH-Ca(OH)2; MH-Mg(OH)2; MC-MgCO3; CC-CaCO3Fig.7 Schematic phase relationships for CaCO3-MgCO3 at 0.2GPa (after Lee et al., 2000)

2.2 中酸性侵入體引起碳酸鹽巖熔融

該成因類型碳酸巖常與中酸性侵入體相伴生，碳酸巖可呈巖墻、巖枝和細(xì)脈侵入到中酸性侵入體中(趙斌等，2004；Floessetal., 2015)。碳酸巖侵入體的前緣可出現(xiàn)類似于次火山巖表面的流動(dòng)構(gòu)造與氣孔構(gòu)造，沿破裂構(gòu)造(斷層或節(jié)理)被動(dòng)侵位于中酸性侵入體，局部包裹已破碎的中酸性侵入體角礫，角礫熔蝕形成港灣狀邊界(汪勁草等，2006; Floessetal., 2015)。該種類型碳酸巖的形成機(jī)制是：中酸性侵入體與圍巖接觸部位的溫度可超過650℃，足以引起圍巖的部分熔融(Johnsonetal., 2003；Wohlers and Baumgartner, 2013)。當(dāng)圍巖是碳酸鹽巖時(shí)，在水/巖比較大，且等于或低于840℃及100MPa的情況下，接觸帶附近可形成含硅灰石、石榴子石和單斜輝石的矽卡巖及含Ca、Fe、Al、Mg和硅酸鹽的熔融體；在750℃和水/巖比較小的條件下，可以生成矽卡巖、硅酸鹽熔融體及少量含硅的碳酸鹽熔融體(趙斌等，2004)。如果圍巖沉積巖的孔隙度足夠高，可以形成有效對(duì)流(Fuetal., 2010)，孔隙中的碳酸鹽巖更容易發(fā)生熔融(Floessetal., 2015)。實(shí)例是大冶鐵礦床接觸帶殼源碳酸巖(趙斌等，2004；汪勁草等，2006)和意大利北部南阿爾卑斯的Adamello 英云閃長(zhǎng)巖周圍的殼源碳酸巖(Floessetal., 2015)。

2.3 基性巖漿高溫?zé)崃饕鹛妓猁}巖熔融

該類碳酸巖通常與基性巖-超基性巖密切共生，碳酸巖體與基性巖-超基性巖和圍巖之間具明顯的港灣狀、枝狀侵入接觸關(guān)系，碳酸巖中可見基性巖-超基性巖的包體，包體因同化作用而從內(nèi)向外顏色變淺(任建德等，2007；陳華等，2010)。該類型碳酸巖的形成機(jī)制是：幔源基性巖漿溫度較高(可達(dá)1100～1300℃)，它直接上侵于地殼內(nèi)部，其熱量可以使地殼巖石重熔并形成具上升能力的新生巖漿，幔源巖漿的這種內(nèi)侵作用是引起地殼巖石熔融生成花崗質(zhì)巖漿的重要機(jī)制和陸殼增生的重要方式(Petford and Gallagher, 2001；Weinberg and Hasalová, 2015；Nabelek, 2020)。實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究表明，在 CaCO3-H2O-CO2系統(tǒng)中，碳酸鈣在740℃、0.1GPa 時(shí)開始熔融(Wyllie and Tuttle, 1960)，如果在系統(tǒng)中加入MgO，其共結(jié)點(diǎn)溫度為600～650℃(Floessetal., 2015)。因此，在內(nèi)侵的基性巖漿的高溫?zé)崃髯饔孟鲁练e碳酸鹽巖足可以發(fā)生熔融, 形成的碳酸鹽質(zhì)巖漿沿區(qū)域構(gòu)造面上侵, 在合適的環(huán)境下就位形成碳酸巖。實(shí)例有北山西三羊井東碳酸巖、西藏班公湖地區(qū)含鎳碳酸巖和新疆阿圖什木吉地區(qū)的火成碳酸巖(任建德等，2007；陳華等，2010；毛立全和馬原，2017)。

2.4 強(qiáng)烈區(qū)域變質(zhì)作用造成碳酸鹽巖部分熔融

該類碳酸巖往往與麻粒巖相的區(qū)域高溫變質(zhì)巖伴生，可呈巖墻、巖枝狀侵入到麻粒巖相變質(zhì)巖中，與圍巖的接觸邊界發(fā)育冷凝邊和交代蝕變暈，內(nèi)部可出現(xiàn)麻粒巖包體(Liuetal., 2006)。區(qū)域變質(zhì)作用是在巖石圈范圍內(nèi)規(guī)模巨大的變質(zhì)作用，也可受到熱能供給的影響，從其形成時(shí)間、空間和作用機(jī)制來看，強(qiáng)烈區(qū)域變質(zhì)作用與造山運(yùn)動(dòng)和大規(guī)模的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)有著密切關(guān)系(Gangulyetal., 2017; Brown and Johnson, 2018; Dongetal., 2020)。根據(jù)變質(zhì)程度不同，區(qū)域變質(zhì)可分為淺變質(zhì)、中變質(zhì)和深變質(zhì)3個(gè)變質(zhì)帶，其中深變質(zhì)帶溫度可達(dá)700～800℃，甚至出現(xiàn)超高溫變質(zhì)作用(0.7～1.3GPa、900～1100℃)(Harley, 2008; Kelsey, 2008)。數(shù)值模擬指示，在持續(xù)匯聚過程中，造山帶會(huì)生長(zhǎng)、形成造山高原，造山帶核部位置能出現(xiàn)高溫-超高溫條件，在匯聚結(jié)束后的重力垮塌階段，核部高溫巖石在地殼減薄過程中發(fā)生折返，會(huì)記錄近等溫降壓過程，超高溫條件能持續(xù)5～100Myr(Kelsey and Hand, 2015; Harley, 2016)。在如此高的溫度背景下，俯沖到地殼深部的碳酸鹽巖發(fā)生部分熔融，所形成的碳酸巖熔體不斷的在巖石體系中局部富集，從而發(fā)生分凝作用，或熔體從體系中部分分離出去，最終在合適部位就位。實(shí)例為斯里蘭卡Eppawala碳酸巖體(Wangetal., 2021; Suetal., 2022)和喜馬拉雅東構(gòu)造結(jié)麻粒巖相片麻巖中的碳酸巖侵入體(Liuetal., 2006)。

2.5 大理巖深熔作用

該類碳酸巖體常與前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和TTG巖石圍巖呈明顯的侵入關(guān)系，巖體邊界多斜切圍巖片麻理，接觸界線港灣狀，巖體內(nèi)常見大量的花崗質(zhì)片麻巖、角閃斜長(zhǎng)片麻巖、斜長(zhǎng)角閃巖等形態(tài)不規(guī)則的棱角狀捕虜體，部分捕虜體具有溶蝕港灣狀的特征(董春艷等2009；楊俊泉等，2012；辛后田等，2012)。深熔作用可以出現(xiàn)在多種構(gòu)造環(huán)境，但觸發(fā)機(jī)制主要受溫度、壓力以及流體參與等條件的控制，其啟動(dòng)機(jī)制主要有地殼加厚(Aikmanetal., 2008; Zengetal., 2009)、巖石圈減薄和軟流圈上涌(Kempetal., 2009)、玄武質(zhì)巖漿底侵(Thybo and Artemieva, 2013)、俯沖板片折返(Zongetal., 2010; Liuetal., 2012)、高應(yīng)力下的快速初性剪切作用(Harrisonetal., 1997)等。深熔作用峰期的溫壓條件足以促使下地殼基底中的含大理巖的不均勻沉積地層發(fā)生部分熔融，同時(shí)形成碳酸巖和硅酸巖的不混溶(Ferreroetal., 2016)，與SiO2-Na2O-Al2O3-CaO-CO2系統(tǒng)下實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)觀察結(jié)果一致(Brooker and Kjarsgaard, 2011)。形成的碳酸巖漿沿著斷裂等構(gòu)造薄弱部位上侵形成殼源碳酸巖。實(shí)例包括塔里木東南緣阿克塔什塔格地區(qū)古元古代殼源碳酸巖(辛后田等，2012)、阿爾金北緣古元古代殼源火成碳酸巖(楊俊泉等，2012)、大青山地區(qū)古元古代殼源碳酸巖(Wanetal., 2008；董春艷等2009)、中歐波希米亞地體西南部混合巖中的碳酸巖包體(Ferreroetal., 2016)和加拿大魁北克省奧特湖地區(qū)的Yates碳酸巖體(Schumannetal., 2019)。

3 殼源碳酸巖的研究意義

如果如上述實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)和殼源碳酸巖成因機(jī)制(章節(jié)2.2-2.5部分)所揭示的沉積碳酸鹽巖在富水環(huán)境可發(fā)生熔融的話，那么俯沖帶應(yīng)該是一個(gè)有利于碳酸鹽礦物熔融的場(chǎng)所。而俯沖帶未發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖漿活動(dòng)的痕跡的一種可能性是碳酸鹽礦物發(fā)生了相變并在壓力增加的影響下不易發(fā)生熔融，已有較多相關(guān)研究成果發(fā)表，此處不再贅述。另一種可能性就是地殼碳酸鹽巖并沒有與俯沖板片一起向下俯沖，而是被剮蹭下來卷入了造山帶。第二種可能性不僅可以很好地解釋所有殼源碳酸巖都產(chǎn)于造山帶的事實(shí)，這也可能是沉積碳酸鹽巖進(jìn)入地殼深部與其他類型硅酸巖混合成為碳酸巖漿原巖的主要機(jī)制。另外，這些留存在地殼深部的碳酸鹽組分是地殼發(fā)生深熔作用時(shí)形成多樣化殼源巖石的重要影響因素(Floessetal., 2015; Ferreroetal., 2016)，也為幔源巖漿提供了關(guān)鍵的碳酸鹽混染組分。尤其是意大利和西班牙境內(nèi)堿性巖中灰?guī)r包體的發(fā)現(xiàn)表明灰?guī)r在地殼深度的同化混染可以形成富碳酸鹽組分的堿性硅酸鹽巖漿，而這些堿性巖又常與碳酸巖相伴生，表明硅酸鹽-碳酸鹽巖漿的不混溶作用應(yīng)該發(fā)生在更淺的地殼深度(Gozzietal., 2014; Lustrinoetal., 2016, 2020; Innocenzietal., 2021)。 從這個(gè)角度上來看，造山帶內(nèi)的碳酸巖(很多有待甄別是否為殼源碳酸巖)作為板塊俯沖的地質(zhì)體標(biāo)志，以及利用這些碳酸巖的成分來反演地幔部分熔融、碳酸鹽交代以及深部碳循環(huán)是值得商榷的。另一方面，殼源碳酸巖為研究造山過程、變質(zhì)作用、地殼深熔作用提供了重要的巖石探針，將是未來研究殼源碳酸巖的重要方向之一，而如何從造山帶碳酸巖中識(shí)別出殼源碳酸巖則是非常關(guān)鍵的一步。

在全球產(chǎn)出的所有碳酸巖中，造山帶內(nèi)的碳酸巖盡管在數(shù)量上占比很小，但其卻賦含有較多的礦床(Woolley and Kjarsgaard, 2008b; Xuetal., 2015)。克拉通裂谷環(huán)境的碳酸巖成礦的重要控制因素為巖漿演化(Le Basetal., 1992; Yangetal., 2019)，而造山帶內(nèi)碳酸巖大多數(shù)分異程度較低，其成礦類型和規(guī)模更多地受控于源區(qū)巖石的成分特征(Wangetal., 2021)。這可用于解釋白云鄂博和斯里蘭卡Eppawala碳酸巖具有相似的C-O同位素組成但不同的Sr-Nd同位素特征和成礦差異(Wangetal., 2021)。秦嶺造山帶的碳酸巖具有介于原始碳酸巖漿和Eppawala碳酸巖之間的C-O同位素組成，而發(fā)育稀土、鉬或鉛礦床(Xuetal., 2014; Baietal., 2019)，表明源區(qū)原巖對(duì)成礦的控制作用。

碳酸巖是重要的稀土成礦母巖，除稀土外碳酸巖中還可能明顯富集Nb、P、Ti、Ba、Sr、V、Cu、Th和 U(Mariano, 1989)等元素。目前成礦的碳酸巖以幔源碳酸巖為主，如中國內(nèi)蒙白云鄂博碳酸巖(Fanetal., 2016)、美國Mountain Pass碳酸巖(Polettietal., 2016)、加拿大Oka碳酸巖(Chen and Simonetti, 2015)、印度Amba Dongar碳酸巖(Simonettietal., 1998)等。幔源碳酸巖往往源自富集交代地幔的極低程度(<1%)部分熔融。地幔源區(qū)富集稀土是保證巖體成礦的重要前提，研究發(fā)現(xiàn)俯沖的沉積物或洋殼物質(zhì)交代地幔是碳酸巖-堿性巖源區(qū)富集稀土的一個(gè)重要途徑(Houetal., 2015)。在地幔極低程度部分熔融的過程中，稀土作為不相容元素優(yōu)先進(jìn)入到熔體中。幔源碳酸巖往往富集揮發(fā)份元素F、S和P等，這些揮發(fā)分元素能促進(jìn)碳酸質(zhì)熔體強(qiáng)烈分異演化。碳酸質(zhì)-硅酸質(zhì)熔體不混溶是碳酸巖熔體演化中的重要過程，實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究發(fā)現(xiàn)熔體富水或富堿會(huì)促進(jìn)稀土元素分配進(jìn)入碳酸鹽熔體相(Martinetal., 2013; Nabyletal., 2020)。碳酸巖漿的粘度非常小，極有利于分離結(jié)晶作用的進(jìn)行，碳酸鹽和磷灰石是碳酸巖漿演化過程中分異的主要礦物。稀土元素在碳酸鹽礦物-碳酸鹽熔體間或磷灰石-碳酸鹽熔體間的分配系數(shù)明顯<1(Chebotarevetal., 2019; Sieberetal., 2020)。因此，伴隨著分離結(jié)晶作用的進(jìn)行，殘余碳酸鹽熔體同樣會(huì)發(fā)生稀土元素的強(qiáng)烈富集?？傊?，幔源碳酸巖因其源于富集地幔極低程度熔融及強(qiáng)烈的分異演化，極其利于稀土元素的富集成礦。從上述的地球化學(xué)特征來看，殼源碳酸巖源于碳酸鹽巖較高程度的部分熔融。殼源碳酸鹽巖往往不明顯富集稀土及揮發(fā)份元素，高程度熔融不利于稀土等不相容元素在初始熔體中富集。此外殼源碳酸巖的分異演化程度偏低，在巖漿演化過程中稀土大量進(jìn)入磷灰石，因此目前發(fā)現(xiàn)殼源碳酸巖成礦的實(shí)例(僅斯里蘭卡Eppawala巖體形成了大型磷灰石礦床；Pitawalaetal., 2003)并不多見。

4 結(jié)語

殼源碳酸巖是起源于地殼的一類碳酸巖，其在產(chǎn)出環(huán)境、產(chǎn)出狀態(tài)、圍巖性質(zhì)和地球化學(xué)上具有一些異于克拉通內(nèi)幔源碳酸巖的特征，而多與造山帶內(nèi)的碳酸巖相似。殼源碳酸巖漿的形成存在多樣性，包括中酸性侵入體引起碳酸鹽巖熔融、基性巖漿高溫?zé)崃饕鹛妓猁}巖熔融、強(qiáng)烈區(qū)域變質(zhì)作用造成碳酸鹽巖部分熔融、大理巖深熔作用，這些機(jī)制基本與實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)結(jié)果相吻合。越來越多殼源碳酸巖實(shí)例的發(fā)現(xiàn)對(duì)以往碳酸巖成因上的疑惑給出了合理解釋，亦對(duì)主流的碳酸巖幔源成因觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)；對(duì)碳酸巖用于反演地幔部分熔融、地幔碳酸鹽交代、深部碳循環(huán)乃至板塊俯沖提出了質(zhì)疑，亦為研究造山過程、變質(zhì)作用、地殼深熔作用及碳酸巖成礦多樣性提供了重要窗口。開展對(duì)殼源碳酸巖與克拉通幔源碳酸巖、造山帶碳酸巖、矽卡巖及大理巖的區(qū)分識(shí)別(Rosatellietal., 2010)、地殼巖石熔融的實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)、碳酸鹽巖漿演化的相圖約束以及鈣同位素的分析和對(duì)比，將是未來研究殼源碳酸巖的重要方向。

值周新華老師八十華誕暨從事地質(zhì)工作六十周年，向周老師致以崇高的敬意，感謝周老師一直以來對(duì)第一作者在生活上的關(guān)愛和工作上的指導(dǎo)。

致謝感謝成文過程中潘旗旗、袁慶晗、袁夢(mèng)、王世瑩、丁子怡和白洋的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)搜集整理工作；感謝兩位匿名評(píng)審人的建設(shè)性意見以及本刊編輯的細(xì)致編輯校對(duì)。