花崗巖類巖石成因的磷灰石微區(qū)地球化學和同位素示蹤*

周寶全 孫金鳳 楊進輝**

花崗巖類巖石是大陸地殼最重要的組成部分，也是地球分異演化的最終產(chǎn)物。花崗巖通常伴生有金屬礦產(chǎn)，可形成于各種不同的構(gòu)造環(huán)境，其成因研究有助于探索大陸地殼的形成和演化過程(吳福元等，2007；徐夕生等，2020)，且有良好的構(gòu)造、成礦指示意義(Barbarin, 1999; 翟明國，2017；侯增謙等，2020)?；◢弾r是由不同性質(zhì)的源區(qū)巖石經(jīng)歷部分熔融、巖漿混合、結(jié)晶分異、同化混染等復(fù)雜演化過程形成的(DePaolo, 1981; Chappelletal., 1987; Yangetal., 2004及其參考文獻)。通常利用傳統(tǒng)的全巖地球化學研究方法反演巖漿源區(qū)和巖漿演化等成巖過程，但這些方法獲得的分析結(jié)果是樣品的平均值，掩蓋了記錄巖漿成分、溫度和壓力變化的礦物成分環(huán)帶等微觀信息(Davidson and Tepley, 1997; Gagnevinetal., 2005; Davidsonetal., 2007)，難以準確示蹤巖漿源區(qū)性質(zhì)和精細的巖漿演化過程。隨著微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展，礦物單顆粒尺度或礦物顆粒內(nèi)部的成分和同位素變化得以準確測量，礦物(如鋯石、磷灰石等)微區(qū)地球化學、同位素分析技術(shù)成為研究花崗巖成因的有效方法(Griffinetal., 2000; Belousovaetal., 2002; Piccoli and Candela, 2002; Dempsteretal., 2003; Kempetal., 2007; Chuetal., 2009; Zirneretal., 2015)。

鋯石微區(qū)微量元素和Hf-O同位素已廣泛應(yīng)用于花崗巖成因研究中，為探索巖漿源區(qū)、成巖過程及大陸地殼生長與演化等問題提供了有效的制約(Griffinetal., 2000; Hoskin and Ireland, 2000; Kempetal., 2007; Yangetal., 2008)，但鋯石多形成于花崗質(zhì)巖漿結(jié)晶早期，其微量元素對示蹤巖漿演化不夠靈敏，很難全面反映巖漿整個演化歷史(Hoskin and Ireland, 2000; Bruandetal., 2014)。磷灰石是火成巖中最常見的副礦物之一，具有較高的飽和溫度(Harrison and Watson, 1984)，在準鋁質(zhì)的鎂鐵質(zhì)和長英質(zhì)巖漿中結(jié)晶歷史長，可貫穿巖漿演化的整個過程，能夠記錄從巖漿結(jié)晶早期到晚期，乃至熱液階段的演化信息(Hoskinetal., 2000)。

近年來，已有不少學者利用磷灰石的微區(qū)地球化學成分示蹤花崗巖類巖石的源區(qū)和演化過程，并取得了大量成果，包括磷灰石結(jié)晶過程和結(jié)晶環(huán)境(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Zirneretal., 2015)、巖漿中揮發(fā)分組成與成礦(Dohertyetal., 2014; Palmaetal., 2019; Lietal., 2021a)、巖漿氧逸度及氧化還原性質(zhì)(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014; Koneckeetal., 2017; Zafaretal., 2019)、磷灰石U-Pb定年、裂變徑跡和(U-Th)/He年代學研究與巖漿冷卻史(Farley and Stockli, 2002; Chewetal., 2011; Chew and Spikings, 2015)、磷灰石微區(qū)化學成分與巖漿分離結(jié)晶(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Chuetal., 2009; Nathwanietal., 2020)、磷灰石微區(qū)Sr-Nd同位素組成與巖漿源區(qū)、成巖示蹤(Tsuboi, 2005; Foster and Vance, 2006; 楊岳衡等，2008, 2009；Sunetal., 2010, 2019a, 2021, 2022; Hammerlietal., 2014; Yangetal., 2014; Xuetal., 2015; Zhaoetal., 2015; Doucelanceetal., 2020)及磷灰石微區(qū)O、Cl、S同位素組成與巖漿演化、流體成礦(Kusebauchetal., 2015a, b, c; Xuetal., 2015; Economosetal., 2017; Sunetal., 2019b; Wudarskaetal., 2020, 2021; Hammerlietal., 2021)等。本文對目前已報道的研究成果整理匯總，以磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)和微區(qū)地球化學特征為基礎(chǔ)，探討如何利用磷灰石的微區(qū)分析示蹤巖漿源區(qū)和演化過程，旨在為國內(nèi)外同行的研究提供良好的研究方法。

1 磷灰石的基本特征

1.1 磷灰石的產(chǎn)狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

磷灰石[Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)]是典型的六方晶系礦物，其晶形主要受結(jié)晶環(huán)境和冷卻過程控制，通常呈等軸-次等軸狀、長柱狀或針狀晶形特征(Piccoli and Candela, 2002; Hughes and Rakovan, 2015)。當巖漿富含流體或揮發(fā)分時，磷灰石呈等軸狀晶形，而在巖漿快速冷卻(淬冷)條件下則呈針柱狀(Wyllieetal., 1962)。因此，磷灰石的晶形可初步判斷巖漿的冷卻過程或流體的存在，如Capdevila(1967)根據(jù)花崗巖體中心相和邊緣相中磷灰石的晶形變化(從等軸狀轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?提出巖體邊緣相冷卻更快?；◢弾r中鎂鐵質(zhì)包體內(nèi)通常含有針柱狀磷灰石，也是由于高溫鎂鐵質(zhì)巖漿注入低溫長英質(zhì)巖漿時快速冷卻結(jié)晶形成 (Reidetal., 1983; Holdenetal., 1987; Sha, 1995)。

圖1 不同巖性中磷灰石的顯微照片(據(jù)嚴清高等, 2022; Azadbakht et al., 2018; Bali et al., 2018; Sun et al., 2021)(a)角閃石巖捕擄體中與斜方輝石伴生的半自形磷灰石；(b)花崗巖中包裹于黑云母中的自形磷灰石；(c)花崗巖中與角閃石伴生的自形磷灰石；(d)花崗偉晶巖中與白云母共生的半自形-他形磷灰石.Ap-磷灰石; Ol-橄欖石; Opx-斜方輝石；Amp-角閃石; Bi-黑云母; Qtz-石英; Mus-白云母Fig.1 Apatite micrographs in different types of rocks (after Yan et al., 2022; Azadbakht et al., 2018; Bali et al., 2018; Sun et al., 2021)(a) BSE image showing subhedral apatite grains associated with orthopyroxene in the hornblendite xenolith; (b) euhedral apatite grains enclosed by biotite in granite; (c) euhedral apatite grains occurring with amphibole in granite; (d) subhedral apatite grains associated with muscovite in granitic pegmatite. Ap-apatite; Ol-olivine; Opx-orthopyroxene; Amp-amphibole; Bi-biotite; Qtz-quartz; Mus-muscovite

圖2 磷灰石成分環(huán)帶的背散射圖像(據(jù)Zirner et al., 2015)(a)震蕩環(huán)帶；(b)扇形成分分帶；(c)核-邊結(jié)構(gòu)Fig.2 BSE images of compositional zoning of apatite (after Zirner et al., 2015)(a) oscillatory zonation; (b) sector zonation; (c) core-rim structure

磷灰石在不同類型巖石中晶形和產(chǎn)狀存在一定的差別。鎂鐵質(zhì)巖石中，磷灰石呈他形到自形，多與角閃石、輝石、尖晶石等礦物共生或包裹于這些礦物之中(圖1a)，而在基質(zhì)中則為針狀(Griffinetal., 1984; Drinkwateretal., 1990; Warneretal., 1998; Gregoryetal., 2009; Zhangetal., 2012; Xingetal., 2014; Balietal., 2018)。交代地幔橄欖巖中的磷灰石為他形，分布在其他礦物周圍，在顯微鏡下呈粉紅色和灰褐色或暗云狀，幾乎不透明，富含流體包裹體(O’Reilly and Griffin, 2000; Douceetal., 2011)?；◢弾r類巖石中的磷灰石粒度不均勻(50～250μm)，呈自形-半自形棱柱狀或等軸狀，無色透明或淡黃色，通常包裹于造巖礦物(長石、黑云母等)中，少部分產(chǎn)于黑云母、角閃石、長石等礦物的粒間(圖1b, c)(Belousovaetal., 2002; Dempsteretal., 2003; Bruandetal., 2014; Azadbakhtetal., 2018; Quetal., 2019; Sunetal., 2021)?；◢弬ゾr中的磷灰石通常呈粗粒(可達厘米級)自形-半自形，常包裹于其他礦物中或與其他礦物共生(圖1d)，顏色多樣，如灰綠色、藍綠色、藍色等(Belousovaetal., 2002; Sirbescuetal., 2009; Harlov, 2011)。

圖3 不同類型火成巖中磷灰石的球粒隕石標準化REEs元素配分圖(標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)(a)超基性巖；(b) I型花崗巖；(c) S型花崗巖；(d) A型花崗巖和堿性巖.數(shù)據(jù)引自Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020及其參考文獻Fig.3 Chondrite-normalized rare earth element patterns of apatites from different types of igneous rocks (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a) ultramafic rocks; (b) I-type granites; (c) S-type granites; (d) A-type granites and alkaline igneous rocks. Data from Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 and references therein

值得注意的是，花崗巖類巖石中磷灰石通常發(fā)育復(fù)雜的成分環(huán)帶(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Xingetal., 2014; Zirneretal., 2015; Decréeetal., 2020)，如震蕩環(huán)帶(Oscillatory zonation)(圖2a)、扇形成分分帶(Sector zonation)(圖2b)和核-邊結(jié)構(gòu)(Core-rim structure)(圖2c)等(Zirneretal., 2015)。磷灰石成分環(huán)帶的形成受控于多種因素，主要包括動力學效應(yīng)、巖漿混合、捕擄或繼承晶成因及共生礦物的影響等。在巖漿演化過程中，熔體中元素的擴散速率、晶體生長速率以及晶體-熔體界面之間的動力學過程會影響微量元素進入磷灰石晶格的濃度(Bacon, 1989; Kuehner and Joswiak, 1996)。這些動力學過程與巖漿的溫度、壓力、含水量等有關(guān)，因此，這種成因的環(huán)帶記錄了巖漿結(jié)晶條件的改變。在巖漿混合過程中，持續(xù)生長的磷灰石則記錄了寄主巖漿的成分變化(Laurentetal., 2017)，巖漿混合形成的磷灰石通常發(fā)育熔蝕結(jié)構(gòu)，不同成分環(huán)帶間化學成分突變，微量元素之間的變化解耦(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Laurentetal., 2017)，這些成分環(huán)帶特征可有效示蹤混合巖漿的端元組成和巖漿混合等精細過程。實驗研究表明，早期結(jié)晶的磷灰石在干的酸性條件下極易以繼承核的形式保存下來，并在后期的巖漿演化過程中形成顯著的核-邊結(jié)構(gòu)(Harrison and Watson, 1984)。此外，巖漿上升侵位過程中捕獲圍巖中的磷灰石也能以“核”的形式保留下來，與后期巖漿中在其邊部結(jié)晶的磷灰石邊形成核-邊結(jié)構(gòu)(Dempsteretal., 2003; Xuetal., 2015; Sunetal., 2021)。不考慮外部因素的影響，與磷灰石共生的礦物(如黑云母、獨居石、褐簾石等)分離結(jié)晶會造成局部巖漿成分變化，進而形成磷灰石成分環(huán)帶(Tepper and Kuehner, 1999; Piccoli and Candela, 2002; Dempsteretal., 2003; Hammerlietal., 2014)，如黑云母核部和邊部磷灰石的環(huán)帶結(jié)構(gòu)明顯不同。鑒于成分環(huán)帶的成因機制多樣，在利用磷灰石成分環(huán)帶研究花崗巖成因時首先需要鑒別其成因。

圖4 不同巖性中磷灰石地球化學特征對比(a) Cl和F元素含量(%)投圖；(b) (Ce/Yb)N和Sr元素含量(×10-6)投圖；(c) Th/U和Sr元素含量(×10-6)投圖；(d)Eu*和Sr/Y投圖. 數(shù)據(jù)引自Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 及其參考文獻; Sun et al., 2021Fig.4 Comparison of geochemical characteristics of apatite in different types of rocks(a) Cl vs. F; (b) (Ce/Yb)N vs. Sr; (c) Th/U vs. Sr; (d) Eu* vs. Sr/Y. Data from Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 and references therein; Sun et al., 2021

1.2 磷灰石的化學成分

磷灰石作為一種重要的富磷礦物相，富含F(xiàn)e、Mn、Mg、Sr、REEs、Th、U等元素。這些元素主要通過類質(zhì)同象替換的方式進入磷灰石晶格，其在磷灰石中的濃度與巖漿成分、巖漿分異程度和氧逸度等密切相關(guān)(Piccoli and Candela, 2002; Jenningsetal., 2011; Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石微量元素含量及變化在很大程度上受巖漿成分和源區(qū)組成的影響。幔源巖石中的磷灰石主要是含CO2的羥基-氯磷灰石和羥基-氟磷灰石，前者產(chǎn)于交代地幔橄欖巖中，是原始地幔源區(qū)含CO2、富水交代流體的沉淀產(chǎn)物，通常更富集CO2、Cl、Sr、Th、U等元素，而后者是由來源于尖晶石相二輝橄欖巖的堿性巖漿在演化過程中結(jié)晶產(chǎn)生，具有更高的F元素含量，不含CO2。相對其他巖性中磷灰石的元素含量，幔源巖石中的磷灰石富Sr，強烈富集輕稀土元素，具有不明顯或弱正Eu異常(圖3a)(O’Reilly and Griffin, 2000)。

在SiO2含量<70%的I型花崗巖中，磷灰石以氟磷灰石為主，具有比幔源巖石中磷灰石更低的Sr含量，更高的重稀土元素含量，輕稀土元素富集，不同程度的Eu異常(圖3b)(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009)。而在S型花崗巖和一些SiO2>70%的I型花崗巖中，主要發(fā)育氟磷灰石，Cl和Sr含量更低，Na、Mn元素含量高，稀土元素含量和配分特征受其他礦物的影響明顯，尤其是在過鋁質(zhì)(ASI>1.1)的花崗巖中，獨居石的結(jié)晶使得共生的磷灰石虧損Th、Nd和輕稀土元素，表現(xiàn)出異于其他類型花崗巖中磷灰石的稀土元素配分特征(圖3c)(Sha and Chappell, 1999; Chuetal., 2009)。堿性巖及A型花崗巖中的磷灰石以氟磷灰石為主，稀土元素尤其是輕稀土元素含量極高，這也是它們區(qū)別于其他火成磷灰石的典型特征(圖3d)(Zirneretal., 2015; Jiangetal., 2018; Yuetal., 2019; O’Sullivanetal., 2020)。

巖漿中磷灰石的微量元素含量同時受控于共生礦物，如早期結(jié)晶的鋯石、角閃石等富重稀土礦物會導致磷灰石虧損重稀土元素，而榍石、獨居石和褐簾石等富集輕稀土礦物的結(jié)晶則會降低磷灰石輕稀土元素含量，隨著強烈富集Eu元素的斜長石結(jié)晶，同期或稍晚結(jié)晶的磷灰石中常常具有Eu負異常特征(Sha and Chappell, 1999; Chuetal., 2009)。

1.3 磷灰石的微區(qū)同位素

磷灰石中不僅富含微量元素，而且富含Cl、S、O等揮發(fā)分元素。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，磷灰石微區(qū)放射性同位素(如Sr、Nd)和穩(wěn)定同位素(Cl、S、O)分析得以實現(xiàn)并成為示蹤巖漿源區(qū)和巖漿演化過程的重要手段。

Sr在磷灰石中為相容元素(DAp-Melt>1)，而Rb為不相容元素(DAp-Melt<1)，Rb/Sr比值相對較低，87Sr/86Sr測量值可代表磷灰石結(jié)晶時寄主巖漿的同位素初始值(Tsuboi, 2005; 楊岳衡等, 2009; Xuetal., 2015; Zhaoetal., 2015)。磷灰石富集稀土元素，具有較高的Nd含量，通過準確的同質(zhì)異位素等干擾的校正，磷灰石微區(qū)Nd同位素分析技術(shù)已成功研發(fā)(Foster and Vance, 2006; 楊岳衡等，2008；Yangetal., 2014)。磷灰石的微區(qū)Sr、Nd同位素組成為示蹤巖漿源區(qū)、成巖過程及后期流體過程提供了良好的示蹤技術(shù)(Sunetal., 2010, 2019a, 2021; Hammerlietal., 2014; Chen and Zhang, 2018; Emoetal., 2018; Yuetal., 2019; Quetal., 2022)。

O作為磷灰石的主要組成元素，磷灰石礦物晶格中[OH]-和[PO4]3-兩個位置均包含O元素，磷灰石微區(qū)O同位素方法的研發(fā)也為示蹤巖漿源區(qū)、巖漿演化過程及流體來源等成巖成礦過程提供了有效工具(Xuetal., 2015; Bruandetal., 2019; Sunetal., 2019b; Caoetal., 2021; Lietal., 2021b)。

磷灰石微區(qū)Cl同位素分析是近年來研發(fā)的新技術(shù)，它不僅用于研究太陽系中揮發(fā)分的組成(Sharpetal., 2010, 2016)，還可揭示鹵素的遷移、成礦過程及巖石變質(zhì)和蝕變等問題。但磷灰石中Cl同位素往往不均一，可能是巖漿-流體相互作用或水巖相互作用過程中Cl同位素動力學分餾、平衡分餾所致(Kusebauchetal., 2015a, b, c)。磷灰石Cl同位素研究有助于揭示巖漿過程，尤其是巖漿期后熱液或流體作用(Wudarskaetal., 2020, 2021)。

磷灰石微區(qū)S同位素組成也是近年來研究的熱點。S2-在32S元素中更富集，而S6+在34S元素中更富集。因此，氧化條件下結(jié)晶的磷灰石具有更重的S同位素組成。此外，不同S同位素組成的巖漿發(fā)生混合、巖漿演化過程中的脫氣反應(yīng)及流體-巖石相互作用也會改變磷灰石的S同位素組成(Economosetal., 2017; Hammerlietal., 2021)?；诖耍谆沂腟同位素分析可用于研究巖漿的氧逸度和流體演化。

2 花崗巖成因的磷灰石微區(qū)地球化學和同位素制約

磷灰石作為花崗巖類巖石中常見的副礦物，結(jié)晶歷史長，貫穿巖漿演化的整個過程，其地球化學和同位素組成不僅可以有效示蹤巖漿源區(qū)性質(zhì)，而且在示蹤巖漿演化過程中具有獨特的優(yōu)勢。

2.1 巖漿源區(qū)性質(zhì)示蹤

如前文所述，不同巖性中的磷灰石具有不同的地球化學特征，結(jié)合實驗巖石學測定的分配系數(shù)，根據(jù)磷灰石的微區(qū)成分可計算出磷灰石結(jié)晶時熔體的化學組成，進而示蹤巖漿源區(qū)性質(zhì)(Belousovaetal., 2002; Prowatke and Klemme, 2006; Chuetal., 2009; Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石在地幔中作為交代礦物，其性質(zhì)揭示了地幔交代介質(zhì)的組成特征(O’Reilly and Griffin，2000)。在花崗巖類巖石中，S型花崗巖中的磷灰石通常富F貧Cl、Sr，且具有強烈的Eu負異常，表明其源巖經(jīng)歷了高度分異和風化沉積作用。與之相比，I型花崗巖中的磷灰石則具有更高的Cl、Sr含量，無或微弱的Eu異常揭示花崗巖的源巖為分異程度較低的火成巖(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009; O’Sullivanetal., 2020)。而A型花崗巖和堿性巖石中的磷灰石具有極高的REE元素含量，LREE富集，這與源區(qū)經(jīng)過堿性熔體或流體交代有關(guān)(Zirneretal., 2015; Jiangetal., 2018)。

圖5 遼東半島早白堊世二戶來巖體正長巖及其包體和斑狀鉀長花崗巖中磷灰石的Sr-Nd同位素組成(據(jù)Sun et al., 2019a)Fig.5 The Sr-Nd isotopic compositions for apatites in quartz syenite, mafic encalves and porphyritic K-feldspar granite from the Erhulai pluton in the northeastern part of Liaodong Peninsula (after Sun et al., 2019)

圖6 磷灰石的成分環(huán)帶示蹤巖漿演化過程(a)蘇格蘭Rogart巖體花崗巖中磷灰石核部與邊部無明顯稀土元素含量差異，指示結(jié)晶分異過程；(b)蘇格蘭Strontian巖體花崗閃長巖中磷灰石邊部的稀土元素含量驟減，指示巖漿混合過程(a、b，數(shù)據(jù)引自Bruand et al., 2014)；(c)南非Matok巖體花崗閃長巖中磷灰石邊部的稀土元素含量驟增，指示巖漿混合過程(數(shù)據(jù)引自Laurent et al., 2017)；(d)英格蘭北部Shap巖體花崗巖中磷灰石核-邊稀土元素含量差異指示“繼承核”(數(shù)據(jù)引自Dempster et al., 2003)Fig.6 Compositional zoning in apatites to trace the evolution of magma(a) the similar REE contents between cores and rims of apatites in granite from the Rogart, Scotland, indicating crystal fractionation; (b) an abrupt decrease in REEs in the rims of apatites in granodiorites from Strontian, Scotland, indicating magma mixing (a, b, data from Bruand et al., 2014); (c) an abrupt increase in REEs in the rims of apatites in granodiorite of the Matok pluton (South Africa), indicating magma mixing (data from Laurent et al., 2017); (d) the difference of REE contents between cores and rims of apatites in the Shap granite of northern England, indicating “Inherited core” (data from Dempster et al., 2003)

與鋯石Hf-O同位素示蹤源區(qū)不同，利用磷灰石Sr-Nd同位素需要注意的是首先要根據(jù)巖相學等甄別出早期結(jié)晶的磷灰石，只有早期結(jié)晶磷灰石的Sr-Nd同位素組成才近似等同于原始巖漿的同位素組成(Tsuboi, 2005; Foster and Vance, 2006; Bruandetal., 2017, 2019)。如Sunetal.(2010, 2019a)在華北東部早白堊世花崗巖和正長巖的研究中，發(fā)現(xiàn)不同晶形的磷灰石具有不同的Sr、Nd同位素組成，早期結(jié)晶的磷灰石同位素組成近似地限定了巖漿混合的端元組成(圖5)，而變化的Sr、Nd同位素組成則是不同性質(zhì)巖漿不同比例混合的結(jié)果。

2.2 巖漿演化過程示蹤

在花崗巖成巖過程中，巖漿處于一個開放體系，經(jīng)歷了復(fù)雜的形成和演化過程，包括結(jié)晶分異、巖漿混合和圍巖混染等。磷灰石的地球化學特征和成分環(huán)帶在示蹤巖漿過程方面具有一定的優(yōu)勢，Mg、Sr、Eu、REEs和Y等元素含量及相關(guān)元素比值可有效示蹤結(jié)晶分異和巖漿混合等巖漿演化過程(Sha and Chappell, 1999; Hsiehetal., 2008; Chuetal., 2009; Nathwanietal., 2020; Sunetal., 2021; Zhanetal., 2022)。如根據(jù)磷灰石中REEs和Y元素含量的變化可區(qū)分不同的巖漿演化過程，如果磷灰石的REEs+Y元素含量從核部到邊部逐漸降低或不變(圖6a)，則反映了磷灰石的原位結(jié)晶過程(In-situ crystallization) (Bruandetal., 2014, 2017); 而如果核部到邊部REEs+Y含量突變，則揭示了巖漿混合(圖6b, c)或圍巖混染(圖6d)等過程(Dempsteretal., 2003; Bruandetal., 2014, 2017; Laurentetal., 2017)。值得注意的是，盡管磷灰石的Sr含量可指示巖漿的分異程度，但其較快的擴散速率使得結(jié)晶分異或巖漿混合形成的磷灰石成分環(huán)帶間的Sr元素含量變化不大(Belousovaetal., 2002; Bruandetal., 2014, 2017; Laurentetal., 2017)，但對于繼承成因的磷灰石來說，其核部與邊部的Sr元素含量通常存在一定的差異，且繼承核之間的成分差異也較大(Dempsteretal., 2003)。

圖7 遼東半島早白堊世I型花崗巖中兩類磷灰石的晶形特征和Sr-Nd同位素組成(據(jù)Sun et al., 2021)(a)兩類磷灰石顆粒的晶型及內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，白圈代表微區(qū)Nd同位素測試點，值代表εNd(130Ma), 比例尺長100μm；(b)兩類磷灰石顆粒的Sr-Nd同位素組成，陰影區(qū)域指示太古代和古元古代花崗質(zhì)巖石的Sr-Nd同位素組成；(c)磷灰石顆粒核-邊的Nd同位素變化. 圖中可見兩類磷灰石具有不同的晶形和Sr-Nd同位素組成：第一類磷灰石具有良好的柱狀晶形，相對均一的Sr-Nd同位素組成，是從母巖漿結(jié)晶而成；但第二類磷灰石具有渾圓狀晶形，Sr-Nd同位素變化范圍較大，是巖漿從圍巖中捕獲而來. 其核部Sr-Nd同位素組成代表了圍巖本身特征，而邊部Sr-Nd同位素組成則是磷灰石與巖漿相互作用的結(jié)果Fig.7 Sr-Nd isotopic compositions of two groups of apatites in the Early Cretaceous granite from the Liaodong Peninsula showing the assimilation of granite by wall rocks (after Sun et al., 2021)(a) the occurrence, crystal natures, and interior structures of apatite grains. The white circles indicate sites of in situ Nd isotope analyses and the εNd(130Ma) values are provided within the circles. Scale bars are 100μm; (b) Sr-Nd isotopic compositions of two groups of apatite grains. The Shaded areas indicate Sr-Nd isotopic composition of Archaean and Paleoproterozoic granitic rocks; (c) the εNd(t) values variation of apatite grains from corm to rim. The two groups of apatites have distinct crystal forms and Sr-Nd isotopic compositions: the Group I apatite grains occur as good hexagonal shape and have relatively homogeneous Sr-Nd isotopic composition, indicating that they crystallized from the parental magma to the granite; while, the Group II apatite grains show round shape and have heterogeneous Sr-Nd isotopic compositions, suggesting that they are inherited from the wall rocks. Sr-Nd isotopes of the cores represent those of wall rocks, whereas, Sr-Nd isotopic compositions of the rims are the result of interaction between the inherited grain and hosted magma

磷灰石結(jié)晶歷史長的特點致使其微區(qū)Sr-Nd同位素能夠有效示蹤巖漿演化過程，如在研究花崗巖的巖漿混合成因中，磷灰石的Sr-Nd同位素不僅可以有效示蹤不同巖漿的源區(qū)特征，而且還可以刻畫精細的巖漿混合過程。另外，如果在樣品中發(fā)現(xiàn)的明顯異于寄主巖漿結(jié)晶磷灰石和樣品全巖同位素的磷灰石顆粒，則表明它們是圍巖混染作用的結(jié)果(Sunetal., 2021)。Xuetal.(2015)在對華北南部銅石侵入雜巖體研究中發(fā)現(xiàn)了來自圍巖混染的低δ18O、εNd的磷灰石。Sunetal. (2021) 在研究華北克拉通東部早白堊世似斑狀花崗巖時，發(fā)現(xiàn)巖石中發(fā)育兩種不同類型的磷灰石，一類具有相對均一的Sr-Nd同位素組成，為寄主巖漿結(jié)晶而成，而另一類Sr-Nd同位素組成變化較大，部分顆粒的核部和邊部具有不同的同位素組成(圖7)，是圍巖中捕獲的磷灰石經(jīng)歷了長英質(zhì)巖漿的改造。

磷灰石的微區(qū)元素和同位素可有效示蹤花崗巖成因，但需要注意的是：(1)過鋁質(zhì)花崗巖和部分A型花崗巖少含磷灰石或磷灰石顆粒較小(<30μm)，磷灰石中Sr、Nd含量低(<300×10-6)，難以獲得準確的微區(qū)元素和Sr-Nd同位素數(shù)據(jù)；(2)磷灰石微區(qū)地球化學和同位素的地質(zhì)解釋還存在多解性，需要結(jié)合其他副礦物(如鋯石、獨居石、榍石等)的地球化學特征，綜合解譯巖漿源區(qū)和演化過程。

3 巖漿物理化學性質(zhì)與流體成礦制約

花崗巖類巖石通常伴生金屬礦床，且具有一定的成礦專屬性，如斑巖多伴生Cu、Au等礦床。這種專屬性與巖漿本身的物理化學性質(zhì)和流體作用相關(guān)，而磷灰石富含揮發(fā)分，可有效示蹤花崗巖巖漿的性質(zhì)、揮發(fā)分組成和流體與成礦。

3.1 巖漿中的揮發(fā)分

巖漿中揮發(fā)分(F、Cl、H2O、CO2等)決定著巖漿的物理性質(zhì)，如巖漿的黏度和液相線溫度等，進而控制巖漿的演化(Dohertyetal., 2014; Bachmann and Huber, 2016)。目前對巖漿揮發(fā)分的研究主要利用熔體包裹體，但是很多巖石樣品中缺乏熔體包裹體或熔體包裹體太小而難以準確測量(Kent, 2008; Métrich and Wallace, 2008)，而磷灰石富含F(xiàn)、Cl、H2O、CO2、S等揮發(fā)分則被廣泛應(yīng)用于研究各種巖漿巖中的揮發(fā)分組成(O’Reilly and Griffin, 2000; Piccoli and Candela, 2002; McCubbin and Jones, 2015; Webster and Piccoli, 2015; Rikeretal., 2018; Palmaetal., 2019; Li and Costa, 2020; Lietal., 2021a)。

巖漿中的水含量便可根據(jù)OH-F或OH-Cl之間的交換系數(shù)、磷灰石中F或Cl含量及熔體中F或Cl的含量(可通過測量基質(zhì)、全巖或熔體包裹體獲得)計算獲得，但磷灰石中F-Cl-OH的非理想混合往往會導致交換系數(shù)存在10～30倍的變化(McCubbinetal., 2015; Li and Costa; 2020)。近年來，Li and Costa (2020)提出了新的熱力學模型來限定F-Cl-OH在磷灰石和熔體間的分配特征，進一步完善了利用磷灰石計算巖漿F、Cl、H2O含量的方法，并借此探索了火山噴發(fā)的機制。Kendall-Langleyetal. (2021)基于該模型，利用鋯石中的磷灰石包裹體估算了花崗巖源區(qū)的F、Cl含量，這無疑為研究深成巖形成過程中揮發(fā)分的組成提供了研究方法。

3.2 巖漿氧化還原特征

巖漿的氧逸度是研究巖漿演化與成礦的另一個重要參數(shù)。Mn、S、As等元素在不同的氧化還原條件下可呈現(xiàn)不同的價態(tài)，不同價態(tài)元素在磷灰石中進入晶格的能力和賦存的晶格位置不同，因而磷灰石中Mn、S、As等可用于指示巖漿的氧化還原性質(zhì)(Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014, 2016; Wangetal., 2022)。Mn2+相對高價的Mn離子更容易進入磷灰石中，巖漿的氧逸度與磷灰石中的Mn元素含量通常呈負相關(guān)關(guān)系，Milesetal. (2014)建立了利用磷灰石中Mn元素含量計算巖漿氧逸度的方法[logfO2=-0.0022(±0.0003) Mn(×10-6) ～ 9.75(±0.46)]，但磷灰石中的Mn元素含量受溫度、熔體組成以及其他含Mn礦物的影響(Marksetal., 2016; Stokesetal., 2019; Bromiley, 2021)。

不同價態(tài)的S元素在磷灰石晶格中的位置不同，S2-通常處于陰離子的位置，而S4+、S6+通常與P5+發(fā)生類質(zhì)同象而賦存于P的位置，利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜法(XANES)測定磷灰石中不同價態(tài)S的含量，可判別巖漿的氧化還原條件(Koneckeetal., 2017)。熔體中的As通常以As3+和As5+的形式存在，其中As5+更容易取代P5+進入磷灰石的晶格，實驗研究發(fā)現(xiàn)As在磷灰石和熔體間的分配系數(shù)與巖漿氧逸度呈正相關(guān)關(guān)系(Maciag and Brenan, 2017)。Sha and Chappell (1999)與Wangetal. (2022)也指出氧逸度更高的熔體結(jié)晶出的磷灰石具有更高的As含量，但S、As元素含量通常較低，很難獲得準確的測試結(jié)果。

磷灰石中的Eu和Ce含量變化也常用來指示巖漿的氧化還原條件(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002)，Eu3+和Ce3+相較于Eu2+和Ce4+更容易類質(zhì)同象替換Ca2+進入磷灰石的晶格(Pan and Fleet, 2002)，因此，在還原條件下，磷灰石的稀土元素球粒隕石標準化配分曲線通常會呈現(xiàn)Eu的負異常和Ce的正異常(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009)，二者異常程度的變化趨勢還可指示巖漿氧化還原條件的變化趨勢(Dingetal., 2015; Panetal., 2016)，但Eu元素含量通常受長石的分離結(jié)晶制約(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002)，且大多數(shù)磷灰石中并不具有明顯的Ce元素異常(Chuetal., 2009; Belousovaetal., 2002; Dingetal., 2015)。

因此，在利用磷灰石中Mn、S、As、Eu、Ce等元素含量探討巖漿氧化還原條件時，需要判斷其可靠性。

3.3 熱液磷灰石與成礦

熱液磷灰石廣泛存在于與花崗巖類巖石相關(guān)的各類金屬礦床中，如斑巖型銅-鉬礦、矽卡巖型鉛-鋅礦床、鐵氧化物-磷灰石礦床等，它們是從熱液中結(jié)晶或者由巖漿成因磷灰石經(jīng)過熱液蝕變而成(Harlov and F?rster, 2003; Harlov, 2015; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; 邢凱和舒啟海, 2021)，研究這些磷灰石的成因和地球化學特征有利于揭示礦床成因并指導找礦(Caoetal., 2012, 2021; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Palmaetal., 2019)。

圖8 巖漿磷灰石和熱液磷灰石顯微照片(據(jù)Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016)(a)未蝕變，均勻的巖漿磷灰石，CL圖像下呈黃綠色；(b)熱液磷灰石中獨居石(Mnz)包裹體和孔洞；(c)亮綠色熱液磷灰石交代暗黃褐色巖漿磷灰石；(d)灰色絹云母化蝕變磷灰石交代黃綠色巖漿磷灰石Fig.8 Micrographs of magmatic apatites and hydrothermal apatites (after Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016)(a) unaltered magmatic apatite under CL image, showing homogeneous yellow-green luminescence; (b) monazite (Mnz) inclusions and pores in hydrothermal apatite; (c) green-luminescent hydrothermal apatite has overgrown and locally replaced brown-luminescent magmatic apatite; (d) yellow-green luminescence magmatic apatite is replaced by a variety of dull gray-luminescent hydrothermal apatite

熱液磷灰石與巖漿磷灰石在結(jié)構(gòu)上存在明顯的區(qū)別，且不同類型礦床中的熱液磷灰石之間也存在差異。通常情況下，熱液蝕變成因磷灰石會繼承巖漿磷灰石的晶形，但蝕變強烈的磷灰石顯示不規(guī)則的晶體形狀。巖漿磷灰石的表面均勻、單偏光下近乎透明，在BSE或CL圖像中顯示成分均一或有明顯的核邊或環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖8a)；而熱液磷灰石的表面不均勻，常含有不規(guī)則分布的礦物和流體包裹體，在BSE或CL圖像中具有孔洞、裂隙(圖8b-d)(Zhaoetal., 2015; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Xingetal., 2020; Caoetal., 2021; 邢凱和舒啟海, 2021)。

巖漿磷灰石和熱液磷灰石主要都是氟磷灰石，但二者在成分上有明顯的差異。相較于巖漿磷灰石，熱液磷灰石明顯富集Mg，虧損Na、Si、Mn、S、Cl、Y和REEs等(圖9)，可能是流體作用下磷灰石發(fā)生溶解-再沉淀的結(jié)果(Putnis, 2009; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Xingetal., 2020; Caoetal., 2021)。熱液作用還會顯著改變磷灰石的Sr-O-Cl等同位素組成，實驗研究表明含CO2-H2O的流體對磷灰石的Sr同位素組成影響較小，而含F(xiàn)或Cl元素流體的作用則會明顯改變磷灰石的Sr同位素組成(Lietal., 2022)。Zengetal. (2016)發(fā)現(xiàn)蝕變的磷灰石具有更低的δ18O和更高的87Sr/86Sr，認為是富含放射性Sr和輕O同位素流體作用的結(jié)果。Caoetal. (2021)也認為熱液磷灰石的高δ18O與演化過程中巖漿-流體分離和流體-磷灰石反應(yīng)有關(guān)。Kusebauchetal. (2015b)發(fā)現(xiàn)大多數(shù)富Cl的巖漿磷灰石具有較低的δ37Cl值(-1.2‰～+1.0‰)，而富F的交代磷灰石具有略高的δ37Cl值(-0.7‰～+1.5‰)，富OH的交代磷灰石具有更高的δ37Cl值(+0.6‰～+3.7‰)，并將該變化歸結(jié)為流體成分變化引起的。綜上所述，熱液磷灰石的Sr-O-Cl同位素組成可用來示蹤熱液流體的來源，揭示流體成礦過程。除此之外，部分熱液磷灰石還具有高Cl、低F的特征(Dingetal., 2015; Palmaetal., 2019)。通常呈針狀，具有明顯的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，常包裹獨居石和磷釔礦等礦物，Ca、P含量比氟磷灰石低，相對富集Mg、Mn、Ba、S、Na、Fe、REEs等元素(Palmaetal., 2019)。

圖9 巖漿磷灰石與熱液磷灰石成分差異圖(a) Cl (%)；(b) MnO (%) (a、b，數(shù)據(jù)來自Cao et al., 2021)；(c) MgO (%)；(d) ∑REE (×10-6)(c、d，數(shù)據(jù)來自Bouzari et al., 2016; Mao et al., 2016; Zeng et al., 2016; Cao et al., 2021)Fig.9 Composition differences between magmatic and hydrothermal apatites(a) Cl (%); (b) MnO (%) (a, b, data from Cao et al., 2021); (c) MgO (%); (d) ∑REE (×10-6) (data from Bouzari et al., 2016; Mao et al., 2016; Zeng et al., 2016; Cao et al., 2021)

不同類型礦床中磷灰石具有不同的成分特征，可作為礦床勘查指示礦物(Caoetal., 2012, 2021; Bouzarietal., 2016; Maoetal., 2016)。如鐵氧化物-磷灰石礦床(IOA)中的磷灰石具有高Mg、Ni、Zn、V、As，低Fe的特點(Belousovaetal., 2002)，斑巖型Cu-Au礦床中的磷灰石高Y和Yb(Maoetal., 2016)，斑巖型Mo-W礦床中的磷灰石具有高F含量和F/Cl比值，而斑巖型W-Mo和Cu-Mo礦床中磷灰石的F含量和F/Cl比值略低，矽卡巖型Pb-Zn和Cu礦床中磷灰石的F含量和F/Cl比值更低(Caoetal., 2012)。值得注意的是，僅僅根據(jù)磷灰石元素含量和元素比值很難準確判別不同的礦床類型，多種元素和元素比值的聯(lián)合應(yīng)用可有效判別不同礦床的類型(Maoetal., 2016)。

由此可見，熱液磷灰石在結(jié)構(gòu)和成分上與巖漿磷灰石有明顯的區(qū)別，熱液磷灰石的顯微結(jié)構(gòu)和地球化學特征可揭示熱液流體的成分和來源，有助于探索不同類型熱液礦床成因并指導找礦。

4 結(jié)語及展望

近年來，磷灰石微區(qū)地球化學和同位素(Sr、Nd、O、Cl等同位素)已被廣泛應(yīng)用于地球科學研究中，逐漸形成以磷灰石地球化學為主的礦物學分支學科——磷灰石學(apatitology)。在花崗巖類巖石研究方面，磷灰石微區(qū)分析技術(shù)不僅可揭示全巖樣品掩蓋的微觀地質(zhì)信息，而且能夠有效示蹤巖漿源區(qū)性質(zhì)、巖漿組成及物理化學特征、復(fù)雜的巖漿演化和成巖過程、巖漿-流體與成礦等，從而為花崗巖成因與成礦研究提供了有效的研究方法。但值得注意的是，磷灰石的地球化學成分受巖漿成分、巖漿物理性質(zhì)、巖漿揮發(fā)分性質(zhì)與含量、共生礦物、巖漿混合和圍巖混染等諸多因素控制，在利用磷灰石研究花崗巖類巖石成因中，任何單一元素和同位素體系在地球化學研究中均具有多解性。因此，磷灰石產(chǎn)狀(如晶形、共生礦物、結(jié)晶歷史和環(huán)帶特征)研究與微區(qū)元素、多元同位素體系(Sr、Nd、O、Cl、S)聯(lián)合應(yīng)用，尤其是磷灰石產(chǎn)狀與共生礦物組合的研究，將是未來利用磷灰石學研究花崗巖類巖石成因的發(fā)展趨勢。

謹以此文祝賀周新華老師八十華誕及從事科研六十載。周老師精益求精的科研、治學精神、對學生的精心培養(yǎng)令筆者終身受益。

致謝感謝兩位評審專家對本文提出的寶貴修改意見，感謝湯艷杰、俞良軍、趙新苗博士的幫助和大力支持。