Ag@AgCl/GO/CA的制備及對模擬廢水降解性能研究

高大響，黃小忠，史和娣

（江蘇農林職業(yè)技術學院，江蘇句容 212400）

Ag@AgCl光催化劑是一種基于納米金屬表面等離子體效應和半導體光催化效應的新型可見光催化材料，近年來引起廣泛的關注〔1-2〕。AgCl在光照條件下分解出單質態(tài)的Ag0負載于AgCl表面得到Ag@AgCl，等離子共振效應是鹵化銀光催化劑性能較好的重要原因〔3〕。Ag@AgCl等離子體雖然有很好的光催化活性，但AgCl光化學穩(wěn)定性差，易發(fā)生團聚，光生電子-空穴復合率高〔4〕。

氧化石墨烯（GO）是一種新型的碳基材料，含有豐富的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團，表面呈褶皺狀，具有較大的比表面積，其與光催化劑形成的復合材料在光催化等領域受到極大關注，如GO與TiO2〔5〕、Ag3PO4〔6〕、BiOI〔7〕、BiVO4〔8〕、ZnO〔9〕。在GO與AgCl復合光催化材料的研究中，王雙等〔10〕采用微乳液法制備了AgCl/GO復合可見光催化劑，可見光照射100 min后甲基橙降解率在91%以上。劉媛媛等〔11〕以銀氨溶液為銀源，通過簡單沉淀-光還原制備了Ag/AgCl/GO粉末光催化劑，反應1 h對羅丹明B的降解率達84.66%以上。

筆者以氧化石墨烯（GO）和海藻酸鈉（SA）為模板，在陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的乳化分散下，通過與二價陽離子（如Ca2+）的交聯作用形成穩(wěn)定的海藻酸鈣（CA）凝膠，同時原位沉積AgCl，通過光致還原法制得Ag@AgCl/GO/CA不溶性顆粒光催化材料。該材料呈小顆粒狀，吸附能力強、光催化降解時間短、催化效率高、可見光波響應范圍廣及易回收循環(huán)使用，可用于實際染料廢水的降解。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

高比表面積氧化石墨烯，上海茂果納米科技有限公司，技術參數見表1。CTAB、SA、羅丹明B（RhB）、亞甲基藍（MB）和甲基橙（MO）均為分析純，西隴化工有限公司。叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）、對苯醌（p-BQ），西亞化學科技（山東）有限公司。實驗用水均為去離子水。

表1 氧化石墨烯參數Table 1 Parameters of graphene oxide

1.2 光催化材料的制備

參考文獻〔10，12〕并適當優(yōu)化：取質量濃度為1 g/L的GO分散液60 mL，加入3 mL質量濃度為4 g/L的SA溶液，超聲分散15 min充分混合。在混合液中加入1.5 mL質量濃度為10 g/L CTAB，超聲分散30 min。在磁力攪拌下，緩慢滴加50 g/L的AgNO3溶液9 mL，滴加完畢繼續(xù)磁力攪拌15 min。攪拌下向混合懸浮液中緩慢滴加9 mL質量濃度為20 g/L的CaCl2溶液，利用Ca2+的交聯作用與AgCl沉淀進一步形成不溶性顆粒，磁力攪拌30 min后靜置24 h。用雙層紗布過濾，所得小顆粒沉淀物用去離子水洗滌5次。取上述小顆粒沉淀物加入250 mL三角瓶中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌下置于350 W氙燈光源下照射1 h，用雙層紗布過濾，所得顆粒分別用去離子水洗滌3次，真空冷凍干燥，即得到Ag@AgCl/GO/CA光催化材料。

1.3 材料表征

用Quattro S型高分辨場發(fā)射掃描電鏡（SEM）（美國FEI公司）表征薄膜的微觀形貌。用JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會社）觀察催化劑樣品形貌，進行元素分析。使用IR Tracer-100傅立葉紅外光譜儀（日本島津公司）測定樣品，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用激光共聚焦拉曼光譜儀LabRAM HR Evolution測定樣品的拉曼光譜。利用BELSORP-max型全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET）（日本麥奇克拜爾公司）計算樣品比表面積，吸附氣體為N2，吸附最大壓力點為0.990（p/p0）、脫吸附最小壓力點為0.300（p/p0）。采用UV2600型分光光度計（日本島津公司）測定降解液的吸光度。在室溫條件下，采用JES-FA200型電子順磁共振波譜儀（日本電子株式會社）在黑暗或可見光照射下（λ>420 nm）測定溶液中電子自旋共振（ESR）光譜。通過CHI-660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）測試復合物的光電流和交流阻抗（EIS），溶液為0.05 mol/L的Na2SO4溶液。

1.4 光催化降解實驗和穩(wěn)定性測試

取0.2 g Ag@AgCl/GO/CA加 入60 mL 10 mg/L的染料溶液中，調節(jié)初始pH為6.0，溫度控制在40℃，先于黑暗中攪拌30 min，使其達到吸附-解吸平衡，隨后將混合液置于350 W的氙燈下照射，光源與液面間距約為5 cm。每隔2～4 min取出3mL上層反應液作為待測液，用紫外-可見分光光度計在一定波長范圍內測定吸光度變化，對催化材料的可見光催化降解活性進行評價?；厥展獯呋瘎萌ルx子水清洗后進行重復光催化實驗，回收循環(huán)測試5次。

采用Langmuir-Hinshelwood模型，經積分得到光催化一級降解反應速率方程：ln（C0/Ct）=kt+A，考察其動力學關系。

1.5 數據處理

ESR譜圖采用cwESR軟件和origin軟件處理，其余均采用origin軟件處理數據和繪圖。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1（a）為Ag@AgCl/GO/CA催化材料的SEM照片，圖1（b）為透射電鏡照片。由圖1可見，催化材料褶皺狀結構上負載了大量納米Ag和AgCl粒子，Ag@AgCl顆粒重疊、堆積呈團簇狀分布，粒徑不均勻。Ag@AgCl粒子成功地負載在Ca2+交聯的GO/CA褶皺上，褶皺結構可充當隔板對團簇狀Ag@AgCl顆粒進行分割，一定程度上有利于復合材料對染料的吸附和快速降解，有效改善復合材料的光催化性能〔13〕。

圖1 催化材料的SEM照片（a）及TEM照片（b）Fig.1 SEM（a）and TEM（b）images of catalytic material

圖2 為Ag@AgCl/GO/CA催化材料的EDS譜圖。

圖2 EDS譜圖Fig.2 Spectrum of EDS

由圖2可見，該材料中含有Ag、Cl、C、O、N、Ca、Br等元素，其中Ag元素含量較高，僅次于C元素，同時Ag原子濃度也較大，僅次于C和O，而Cl原子約為Ag原子的一半，即Ag∶AgCl=1∶1，說明每個AgCl粒子表面大致有納米Ag粒子附著。此外材料中含有一定N和Br原子，表明制備的催化材料中含有少量AgBr和CTAB，而少量AgBr粒子也能協(xié)同Ag@AgCl對污染物的催化降解。

2.2 FT-IR分析

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料的FT-IR光譜顯示，1 040 cm-1處的特征峰歸因于環(huán)氧基C—O的振動，1 411 cm-1處的特征峰歸因于GO和SA羧基的C—O振動，1 609 cm-1處為吸附水分子的變形振動峰。2 925、2 850 cm-1處出現的吸收峰是CTAB分子烷烴鏈的亞甲基（—CH2—）的對稱和非對稱伸縮振動的表現［14］。3 380 cm-1處寬的吸收帶歸因于分子締合引起的羥基（—OH）伸縮振動［15］，相比GO和SA，Ag@AgCl/GO/CA特征峰強度明顯降低，表明其羥基含量明顯減少，這是由于大部分羥基參與了交聯反應，使得分子內氫鍵和分子間氫鍵減少，因此羥基峰的紅外譜帶變寬且稍微出現紅移現象〔16〕。

Ag@AgCl/GO/CA含氧官能團的特征峰明顯減少，且在1 000～4 000 cm-1特征峰強度明顯減弱，說明GO、SA表面上的含氧基團與二價陽離子（Ca2+）之間形成了穩(wěn)定的配位交聯，同時在交聯和復合過程中失去部分含氧官能團〔17〕。

2.3 拉曼光譜分析

圖3為Ag@AgCl/GO/CA和GO的拉曼光譜譜圖。

圖3 Ag@AgCl/GO/CA拉曼光譜譜圖Fig.3 Raman spectra of Ag@AgCl/GO/CA

由圖3可見，Ag@AgCl/GO/CA在1 350 cm-1（D峰）和1 581 cm-1（G峰）處均出現GO的兩個特征拉曼吸收峰〔18〕，分別對應sp2雜化結構和含氧官能團的缺陷峰，說明其具有氧化石墨烯的成分和結構。Ag@AgCl/GO/CA的兩個特征峰變弱，是由于GO與AgCl產生了強相互作用〔19〕，以及與Ca2+發(fā)生交聯。ID/IG由0.90增加到0.93，是由于交聯反應和部分含氧官能團的丟失引起結構缺陷及無序性的增加〔20〕。

2.4 吸附性能

吸附劑的比表面積和孔隙結構決定了吸附效果的好壞，通常在吸附過程中，比表面積越大吸附材料的吸附性能越強〔21〕。Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示。

圖4 Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-解吸等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.4 Adsortion-desorption isotherms（a）and pore size distri?bution（b）of Ag@AgCl/GO/CA

圖4 中，Ag@AgCl/GO/CA的等溫線符合第Ⅳ類等溫線，說明其具有介孔（中孔）結構，有利于可見光的吸收，減少電子-空穴的復合，可提高光催化降解性能〔22〕。Ag@AgCl/GO/CA的吸附回滯環(huán)并不明顯，說明孔中不會發(fā)生較為顯著的毛細凝聚，吸附性能相對較強。Ag@AgCl/GO/CA材料的比表面積約為1.264 5 m2/g，平均孔徑為18.021 nm。

2.5 材料的光電流及電化學阻抗分析

圖5（a）為Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在可見光照射時每個開啟和遮蔽光照的瞬態(tài)光電流響應特性。在可見光照射下，Ag@AgCl/GO/CA能產生均勻穩(wěn)定的光電流，同時光電流響應也比較快，還具有良好的可逆性，預示制備的復合光催化材料有較高的光催化活性。電化學阻抗（EIS）表征結果如圖5（b）所示。無光照時圓弧半徑較大；光照時圓弧半徑明顯減小，進一步表明，在光輻射下復合光催化材料具有較小的光生電子轉移電阻和較低的光生電子-空穴復合速率，表現出良好的光催化性能。

圖5 Ag@AgCl/GO/CA的光電流（a）和交流阻抗（b）Fig.5 Photocurrent（a）and EIS（b）of Ag@AgCl/GO/CA

2.6 光催化降解性能

相關研究表明，不加催化劑時RhB和MO在可見光照條件下不能降解，比較穩(wěn)定〔19，23〕，而MB的降解率較低，12 min時的降解率約6%〔24〕。圖6為暗處吸附飽和及可見光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料對RhB、MB和MO吸附和降解曲線。

圖6 可見光下RhB（a）、MB（b）、MO（c）降解過程的光譜掃描和一級動力學擬合曲線（d）Fig.6 Absorption spectra of visible light irradiation：RhB（a），MB（b），MO（c）and first-order kinetics fitting curve（d）

Ag@AgCl/GO/CA在暗處吸附30 min至飽和后，吸附率分別為81.2%、66.9%、66.2%，對3種染料廢水均有較好的吸附性能。置于可見光下時，RhB在可見光區(qū)域554 nm處和紫外光區(qū)域270 nm處存在特征吸收，隨反應時間的延長，紫外可見區(qū)的最大吸收峰迅速降低，10 min后特征峰消失，表明RhB被完全分解。MB在664、609、291.8、246.4 nm處有特征吸收峰，其中665、291 nm處分別對應MB的超大共軛結構及苯環(huán)的π→π*躍遷產生的吸收峰。反應10 min后，這些特征吸收峰消失，表明廢水中的MB被完全降解。MO在465.2、271.6 nm處有特征吸收峰，分別是MO的—N==N—偶氮顯色基團和苯環(huán)共軛體系產生的吸收峰。反應12 min后，可見區(qū)和紫外區(qū)已無明顯吸收峰，說明MO被徹底催化降解。

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料降解3種染料的光催化降解反應均符合一級反應動力學關系，且光催化材料對陽離子染料RhB和MB的降解能力較強，對陰離子染料MO的降解較弱。

2.7 材料穩(wěn)定性測試

為考察催化劑的穩(wěn)定性，用Ag@AgCl/GO/CA對RhB進行5次循環(huán)降解實驗。結果顯示，經過5次循環(huán)實驗后，降解率仍達到92%以上，表明其光催化穩(wěn)定性良好。

2.8 自由基檢測及捕獲

為直觀了解Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在光照射過程中O2·－和·OH的產生情況，當體系以去離子水為溶劑時，采用ESR技術測定可見光照射下光催化體系中的活性物質，如圖7所示。

由圖7可見，在黑暗條件下，體系中未檢測到DMPO-·OH和DMPO-O2·－的 信 號；而可 見 光（λ>420 nm）照射5、10 min后，能明 顯觀察 到DMPOO2·－和DMPO-·OH的四重特征峰。其中圖7（a）波譜的信號峰強度比約為1∶1∶1∶1，該ESR波譜的超精細分裂常數：αN=1.319 mT，αHβ=1.038 mT，波譜分裂因子g=2.000 73，由此可以判斷該峰為DMPOO2·－加合物的ESR波譜特征信號峰〔25〕。圖7（b）的波譜信號峰強度比為1∶2∶2∶1，超精細分裂常數為：αN=αH

圖7 超氧自由基（a）和羥基自由基（b）的ESR譜圖Fig.7 ESR spectra of superoxide radical（a）and hydroxyl radical（b）

β=1.500 mT，g=2.000 87，這 是ESR技 術 判 別·OH的重要標志〔26〕。隨著光照射時間的增加，DMPO-·OH和DMPO-O2·－特征峰的強度逐漸增強。

為更清楚地了解Ag@AgCl/GO/CA在光催化降解污染物時發(fā)揮主要作用的活性物，進行了自由基猝滅試驗。表2為光催化降解RhB時，添加不同猝滅劑及未添加猝滅劑的降解情況。采用TBA（5 mL）、EDTA-2Na（0.5 g）和p-BQ（0.5 g）分別作為·OH、h+和O2·-的猝滅劑。

表2 不同猝滅劑對光催化材料降解RhB的影響Table 2 Effect of different quenching agents on degradation of RhB by photocatalytic materials %

由表2可見，無猝滅劑存在時，反應12 min的降解率為99%。作為O2·－猝滅劑，p-BQ的加入使降解率大大降低，12 min時僅有9.2%的RhB被降解，說明復合材料降解RhB過程中有大量的O2·－產生，O2·－是主要的反應活性物質。EDTA-2Na作為h+猝滅劑，它的加入使降解率降至48.4%，說明在RhB降解過程中，h+也是主要的反應活性物質之一。而TBA對光催化降解率影響不大，表明·OH不是主要的活性物質。以上結果表明，在Ag@AgCl/GO/CA光催化降解RhB過程中，O2·－起主導作用，h+次之，·OH不發(fā)揮主要作用，這與石磊等的研究一致〔27-28〕。

2.9 光催化機制

Ag@AgCl/GO/CA的光催化機理見圖8。

圖8 可見光下Ag@AgCl/GO光催化降解RhB的機理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of rhodamine B by Ag@AgCl/GO under visible light

在可見光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料表面的Ag納米顆粒因等離子體共振效應而被激發(fā)，形成電子-空穴對〔29〕。由于納米Ag的費米能級與AgCl的導帶位相比較低，同時AgCl表面存在Cl-，使AgCl表面帶負電荷，從而產生極化效應，產生的電子e-迅速由AgCl移到Ag納米粒子表面。因GO帶隙寬度小可作為光激發(fā)電子的受體〔30〕，Ag納米粒子表面的電子快速轉移至GO表面，隨后被溶液中的O2捕獲，形成活性氧基團O2·－，進而分解RhB，實現光生電子-空穴對的有效分離。同時，具有強氧化性的光生空穴h+轉移至AgCl表面，能夠有效去除污染物；空穴h+傳遞到AgCl粒子表面還可以與Cl-作用生成Cl0，Cl0氧化能力較強，可以快速氧化吸附在催化劑表面的有機物分子，同時Cl0被重新還原成Cl-，有效地保證該催化體系的穩(wěn)定性〔31〕。該光催化材料中，GO的加入能有效捕獲Ag納米粒子表面的e-，抑制光生電子與空穴的復合，提高電荷分離效率，以及復合材料的光催化性能。

3 結論

（1）通過化學偶聯、原位沉積及光致還原制備了Ag@AgCl/GO/CA不溶性顆粒光催化材料，制備工藝簡單，負載率高，對可見光均響應，尤其在可見光下吸收帶較寬。該光催化材料比表面積大，有利于吸附更多的染料分子，有效提高可見光催化活性。

（2）Ag@AgCl/GO/CA光催化材料對RhB、MB及MO等多種模擬染料廢水具有較好的降解效果，且催化效率高，催化時間短。

（3）Ag@AgCl/GO/CA呈小顆粒狀，具有良好的光催化穩(wěn)定性及可重復使用性，易回收循環(huán)使用，應用于實際生產中具有極大潛力。