微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤中4種重金屬元素

陳保 毛靜春 劉新月 姜東華 羅正剛

摘 要 采用硝酸-鹽酸-氫氟酸作消解體系，以微波消解的方法處理土壤樣品，利用ICP-MS同時測定土壤樣品中的4種重金屬元素（鉛、銅、鉻、鎘）。設(shè)定了最佳的樣品前處理條件和儀器測定條件，在進行質(zhì)譜測定時，采用In、Bi、Ge元素作為校正基體效應(yīng)與信號漂移的內(nèi)標(biāo)元素。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)并通過加標(biāo)回收試驗，對方法進行了驗證。結(jié)果表明：該方法所得重金屬元素鉛、銅、鉻、鎘的檢出限分別為0.010、0.020、0.050、0.005 μg/L，加標(biāo)回收率分別為98%～106%、97%～112%、94%～118%和98%～104%；測定不同土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鉛、銅、鉻、鎘測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允差范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于0.5%～2.5%。說明該方法穩(wěn)定性好、精密度高、操作簡便、成本低，適用于大量土壤樣品4種重金屬元素（鉛、銅、鉻、鎘）的同時測定。

關(guān)鍵詞 土壤；微波消解；ICP-MS；重金屬元素

中圖分類號 X833 文獻標(biāo)識碼 A

Abstract The samples were first treated by microwave digestion of nitric acid hydrochloric acid and hydrofluoric acid system， and then four heavy metal elements lead， copper， chromium and cadmium in soil were determined by ICP-MS simultaneously. The experimental conditions for treating and analyzing samples were optimized； in the mass spectrum measurement， indium， bismuth， germanium elements were used as internal standard element for the correction of matrix effect and the signal drift. The accuracy of the method was confirmed by the recoveries of standard additions and standard material. The results showed that the detection limits were 0.010、0.020、0.050、0.005 μg/L， the recoveries were 98%～106%、97%～112%、94%～118% and 98%～104%， for lead， copper， chromium and cadmium， respectively. The method was used for the determination of lead， copper， chromium and cadmium in different soil standard materials； results were in the standard value range， and the relative standard deviations（RSDs）were 0.5%～2.5%. This method has been proved to be good stability， high precision， easy operation and low cost， can be applied to determine lead， copper， chromium and cadmium in a large number of soil samples synchronously.

Key words Soil； microwave digestion； ICP-MS； heavy metal elements

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.11.028

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是農(nóng)作物生長的基質(zhì)，其質(zhì)量直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，中國的國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對土壤的重金屬做出了限量要求[1]。目前，根據(jù)中國國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對土壤樣品的重金屬進行測定[2-4]，不僅需要對樣品進行多次繁瑣、復(fù)雜的前處理，而且還用到多種分析方法，難以實現(xiàn)多元素同時測定，效率低下，因此對土壤中的多種重金屬元素進行準(zhǔn)確快速的測定具有重要的意義。微波消解是利用微波輻射從樣品內(nèi)部進行加熱，在不改變化學(xué)反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上達到高效快速消解的目的，克服了傳統(tǒng)樣品處理方法的缺點，具有簡單、快速、節(jié)能、節(jié)省化學(xué)試劑、減輕環(huán)境污染、空白值低和勞動強度低等優(yōu)點，是一種革新的樣品前處理技術(shù)[5-6]。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）是近三十年來發(fā)展比較快的痕量元素分析方法之一，具有靈敏度高、精密度好、干擾少、重現(xiàn)性好、分析效率高、操作方便等優(yōu)點，是公認的最理想的無機元素分析方法[7-10]。

近年來，微波消解技術(shù)與ICP-MS法聯(lián)用測定土壤重金屬元素已得到廣泛的應(yīng)用[11-13]。測定土壤樣品中的重金屬元素，樣品前處理是關(guān)鍵，而且消解過程中不同消解體系及消解條件的選擇對測定結(jié)果影響較大。樂淑葵等[14]采用氫氟酸-高氯酸-硝酸濕法消解土壤樣品，將Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS測定土壤中的Pb、Cu、Cr、Cd、Ni、Zn等元素，結(jié)果準(zhǔn)確；閔廣全[15]采用四酸（鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸）分解和王水處理土樣樣品，將Rh作為內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS測定土壤中的Pb、Cd、Cr，方法檢出限、精密度、回收率滿足要求；李自強等[16]研究表明，采用“硝酸+鹽酸+氫氟酸+50%硫酸”體系，樣品分解完全且待測元素?zé)o損失；劉建軍等[17]研究表明，采用硝酸+氫氟酸+高氯酸三酸體系消解土壤樣品，測定土壤中的Pb、Cd、Cr含量，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。本研究采用硝酸-鹽酸-氫氟酸作消解體系，通過微波消解處理土壤樣品，優(yōu)化樣品前處理條件，采用內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS測定土壤中的4種重金屬元素，用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證方法的準(zhǔn)確性，以便更好地開展土壤重金屬污染的檢測工作。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 Nexion 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司）；Y混合器（美國PE公司）；CEM微波快速消解儀（美國CEM公司）；精確控溫電熱消解器（北京安南科技）；Millipore型超純水儀（美國Millipore公司）；AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.1.2 試劑 鉛、銅、鉻、鎘、銦、鉍、鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度：1 000 μg/mL（均為國家有色金屬或由電子材料分析測試中心提供）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423、GBW07428、GBW07448（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；儀器調(diào)諧液（濃度為1 μg/L的Be、Mg、Ce、In、U混合液），美國PE公司；鹽酸、硝酸為優(yōu)級純；氫氟酸、30%過氧化氫為分析純；實驗室用水為去離子水。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理方法 稱取0.15～0.30 g（精確到0.000 1 g）土壤樣品，加入6 mL硝酸、2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進行消解（消解條件見表1）；微波消解程序結(jié)束后，旋開蓋子，加入2 mL雙氧水，置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫電熱消解器上，以140 ℃趕酸，至溶液體積小于1 mL；將溶液轉(zhuǎn)移入50 mL容量瓶中，用去離子水定容，即得到待測溶液，同時做樣品空白處理。

1.2.2 測定方法 將鉛、銅、鉻、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成一個混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實際土壤樣品中的重金屬含量確定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，鉛、銅、鉻待測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列均為0.0，5.0，10.0，20.0，40.0，50.0 μg/L；鎘的標(biāo)準(zhǔn)系列為：0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L，均用2%硝酸作為稀釋液。

將銦（In）、鉍（Bi）、鍺（Ge）標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成一個混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合內(nèi)標(biāo)溶液濃度為10 μg/L。

用儀器調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，元素的強度為：Be>2 000 cps，Mg>15 000 cps，In>40 000 cps，U> 30 000 cps；氧化物條件為：CeO+/Ce+<3%；Ce2+/Ce+<3%；優(yōu)化后的參數(shù)為射頻功率（1 200 W）；等離子體氣體流量：18.0 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；載氣流量：0.89 L/min；采樣模式：跳峰；重復(fù)次數(shù)：3次。

1.3 數(shù)據(jù)分析

用Excel軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方法的確定

微波消解過程中不同消解體系及消解條件的選擇對測定結(jié)果影響較大，硝酸和高氯酸都具有強酸性和氧化性，其中硝酸在金屬元素分析中干擾小，是理想的微波消解液?？紤]到高氯酸在微波消解儀中受熱可能發(fā)生不安全的因素，實驗中避免使用高氯酸作為微波消解液[18]。雙氧水可以加速消解，但是在加入雙氧水時需要進行預(yù)消解，否則會使有機質(zhì)含量高的土壤樣品在加入雙氧水后反應(yīng)激烈，產(chǎn)生大量氣泡，會使消解液沾到管壁或溢出管外，影響消解效果。本研究消解體系采用6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，硝酸與鹽酸的比例為3 ∶ 1，形成逆王水，增強氧化能力；加入氫氟酸，用于破壞土壤的晶格，消解土壤中的氧化硅[19]；采用微波消解，消解時間不超過0.5 h，較常規(guī)的電熱板消解（需要的6～7 h，甚至10 h以上），提高了工作效率。此外，優(yōu)化了雙氧水的加入時機，在微波消解結(jié)束后加入2 mL雙氧水直接趕酸，能提高消解液的壓強，縮短趕酸的時間，如不加入雙氧水，10 mL的消解液在140 ℃趕酸，大概需要3 h；加入雙氧水，12 mL的消解液在140 ℃趕酸，2 h就能完成；同時，加入雙氧水可以進一步消解液體中殘余的有機物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測量過程中基體效應(yīng)與空白本底等影響。

2.2 干擾的消除

雖然ICP-MS有較好的選擇性，但是由于土壤樣品組分復(fù)雜，在測定過程中存在較為嚴重的質(zhì)譜干擾，受到了一些同質(zhì)異位素的重疊干擾、氧化物離子干擾以及雙電荷離子等干擾。通過合適的內(nèi)標(biāo)校正體系，不僅能在一定程度上減少或消除基體干擾，同時還能很好地減少因分析信號漂移而造成的誤差，大大改善分析精度。內(nèi)標(biāo)元素選擇的原則主要包括：質(zhì)量數(shù)相近、電離電位相近、沸點相近[20-21]。綜合考慮，本研究采用In元素作為測定 Cr52、Cd114的內(nèi)標(biāo)元素，Bi元素作為測定 Pb208的內(nèi)標(biāo)元素，Ge元素作為測定Cu63的內(nèi)標(biāo)元素，測定時，內(nèi)標(biāo)元素采用Y混合器在線加入。

2.3 方法的線性和檢出限

利用 ICP-MS 測定元素時，需對元素的同位素質(zhì)量數(shù)進行選擇，在避開同質(zhì)異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能地選擇豐度高的同位素[22]。鉛、銅、鉻和鎘校準(zhǔn)曲線見表2，在實驗選定的條件下，分別對試劑空白溶液測定11次，按DL=3S/K（其中S為空白溶液11次測得標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線斜率）計算，鉛、銅、鉻和鎘的檢出限分別為0.010，0.020，0.050和0.005 μg/L。

2.4 方法的準(zhǔn)確性和精密度

用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的準(zhǔn)確性進行驗證，結(jié)果見表3。本研究方法測得的均值在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果可靠，方法準(zhǔn)確性高。將每個樣品重復(fù)測定5次，用結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）來考察方法的精密度，結(jié)果顯示本研究方法測定鉛、銅、鉻、鎘的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～2.5%，表明本方法的精密度較好。

2.5 加標(biāo)回收實驗

為進一步驗證方法的準(zhǔn)確度，按該方法對土壤樣品進行測定，先在土壤樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行樣品處理，計算樣品加標(biāo)回收率，回收率=（加標(biāo)值-樣品實測值）×100%/加標(biāo)值。由表4可知，鉛、銅、鉻、鎘的回收率分別為：98%～106%、97%～112%、94%～118%和98%～104%，結(jié)果符合要求，說明本研究方法準(zhǔn)確可靠。

3 討論

目前中國國家標(biāo)準(zhǔn)大多是針對單個元素的前處理，其方法大多采用電熱板濕法消解，分多次加入多種混合酸，試劑用量大，操作繁瑣[2-4]。樂淑葵等[14]采用5 mL氫氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硝酸的消解體系，于200 ℃電熱板中消解，接著再加酸溶解一遍，然后再加5 mL王水，最后以300 ℃趕酸，其缺點是：所需要的試劑用量較大（19 mL），以300 ℃的高溫趕酸，很容易導(dǎo)致樣品干涸，造成檢測結(jié)果偏低；閔廣全[15]采用四酸（鹽酸 ∶ 硝酸 ∶ 氫氟酸 ∶ 高氯酸=10 ∶ 5 ∶ 10 ∶ 1，共20 mL）和王水提取處理土壤樣品，于150 ℃電熱板中消解6 h，再以240 ℃加熱至高氯酸白煙冒盡，最后加15 mL王水溶解，其缺點是：所需要的試劑用量大（35 mL），樣品消解時間長；李自強等[16]采用“2.5 mL硝酸+2.5 mL鹽酸+5.0 mL氫氟酸+0.5 mL 50%硫酸”消解體系，于300 ℃電熱板中消解樣品，近干時加入50%王水2.5 mL并加熱煮至近沸，其缺點是：該消解體系引入的系統(tǒng)誤差較大，需要將校準(zhǔn)溶液經(jīng)過與樣品一致的處理過程，增加了操作過程；劉建軍等[17]采用10 mL硝酸+10 mL氫氟酸+2 mL高氯酸的消解體系消解土壤樣品，先于160 ℃加熱1 h，靜置過夜，后于260 ℃電熱板中加熱至白煙冒盡，再加入5 mL王水，其缺點是：試劑用量大（27 mL），樣品消解時間長。本研究消解體系為6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，采用微波消解，僅需0.5 h，減少了試劑用量，提高了工作效率；在微波消解結(jié)束后加入2 mL雙氧水直接趕酸，能提高消解液的壓強，縮短趕酸的時間，同時進一步消解液體中殘余的有機物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測量過程中基體效應(yīng)與空白本底等影響，可同時測定土壤中的重金屬鉛、銅、鉻和鎘含量。

采用內(nèi)標(biāo)元素（In、Bi、Ge）校正基體效應(yīng)與信號漂移，用ICP-MS法同時測定土壤中的鉛、銅、鉻、鎘元素的含量，該方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，減少了土壤重金屬檢測的工作量，節(jié)約了檢測成本，提高了檢測效率，可用于大量土壤樣品的檢測。

此外，雙位加熱消解儀是2017年來在市場上興起的新型樣品消解設(shè)備，雙位加熱消解儀的上、下層分別具加熱和透視消解的功能，能夠快速消解樣品和無污染趕酸。由于該產(chǎn)品屬于專利產(chǎn)品，目前該產(chǎn)品在市場上推廣應(yīng)用較少，有關(guān)雙位消解儀應(yīng)用在食品消解[23]和土壤消解[24]的文獻較少。由于食品組成差異較大（高糖、高鹽、高蛋白、高脂肪等），土壤樣品組成復(fù)雜，含有大量難以消解的氧化硅，該設(shè)備用于食品和土壤樣品重金屬消解的效果及效率需要進一步驗證。

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