乙丙共聚抗沖聚丙烯中乙烯含量的測(cè)定研究

翁志凡，馮 喆

（福建省泉州市福建聯(lián)合石油化工有限公司產(chǎn)品質(zhì)量中心，福建泉州 362800）

聚丙烯是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，無(wú)毒、無(wú)味、密度小，剛度、硬度、耐熱性能優(yōu)異，具有良好的電性能及絕緣性能，幾乎不受濕度影響，常見的酸、堿及有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝機(jī)建材家具方面廣泛應(yīng)用。均聚聚丙烯（HPP）普遍存在低溫時(shí)較脆、韌性差、不耐磨、耐老化性能差，易老化，特別是光老化性能較差的缺點(diǎn)。為改善其抗沖擊性、透明性、流動(dòng)性等指標(biāo)，開發(fā)適應(yīng)市場(chǎng)需求的專用料，擴(kuò)大聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域，通常采取在丙烯聚合過程中加入乙烯單體，通過共聚反應(yīng)達(dá)到改性的目的。聚丙烯共聚物一般分為無(wú)規(guī)共聚物（RCP）和嵌段共聚物（ICP）兩種。

福建聯(lián)合石油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱FREP）生產(chǎn)的2110H和3248R牌號(hào)，是典型的嵌段抗沖共聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。2110H是在兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的大聚丙烯二線生產(chǎn)，第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚，得到等規(guī)聚丙烯均聚物，轉(zhuǎn)入下一個(gè)反應(yīng)器，利用催化劑殘余活性，控制適當(dāng)反應(yīng)條件，乙烯、丙烯單體共聚后，在HPP顆?？障栋l(fā)生反應(yīng)，生成嵌段抗沖共聚物。HPP顆粒是一個(gè)多孔、疏松的結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚合物進(jìn)入共聚反應(yīng)器，剩余的聚丙烯顆?？障侗灰冶鹉z相所占據(jù)，因此在多區(qū)反應(yīng)器的停留時(shí)間、均聚物的空隙率（表面積）、共聚反應(yīng)器中的殘余活性等，決定了抗沖產(chǎn)品中橡膠含量，也即乙烯的含量。

研究及實(shí)踐證明，ICP的抗沖擊性能主要與乙烯含量相關(guān)，目前普遍采用傅里葉變換紅外光譜法，測(cè)定ICP中的乙烯含量。FREP生產(chǎn)2110H期間，粉料中乙烯含量的分析數(shù)據(jù)起伏不定，難以為生產(chǎn)裝置提供準(zhǔn)確操作指導(dǎo)，同時(shí)，化驗(yàn)日常分析中也發(fā)現(xiàn)，2110H粉料的乙烯含量分析數(shù)據(jù)，難以平行，本文對(duì)這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)行研究探討，以找到問題根源及解決方案。

1 紅外光譜法檢測(cè)ICP中乙烯含量的基本原理

紅外光譜法具有速度快、重現(xiàn)性好、反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)信息多的優(yōu)點(diǎn)，因此在高聚物研究中的應(yīng)用日益增多。傅里葉變換紅外光譜儀由光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成，由光源發(fā)出的光經(jīng)過干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉光，干涉光中包含了光源發(fā)出的所有波長(zhǎng)光的信息。當(dāng)干涉光通過樣品時(shí)，某一些波長(zhǎng)的光被樣品吸收，成為含有樣品信息的干涉光，由計(jì)算機(jī)采集得到樣品干涉圖，經(jīng)過計(jì)算機(jī)快速傅里葉變換后，得到吸光度或透光率隨頻率或波長(zhǎng)變化的紅外光譜圖。

紅外光譜法測(cè)定乙丙共聚物的乙烯含量，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，乙烯共聚單體亞甲基鏈（-CH2-擺振）即使含量很低，也會(huì)在低頻區(qū)730cm-1附近出現(xiàn)特征吸收譜帶。分別對(duì)HPP、RCP、ICP樣品制樣后進(jìn)行紅外掃描，HPP在波數(shù)780～650cm-1內(nèi)較為平坦，如圖1所示；RCP在波數(shù)730cm-1處有很明顯的吸收峰，如圖2所示；ICP在730cm-1和720cm-1處均有明顯的吸收峰，圖3、圖4為吸收峰附近高分辨率掃描圖，且隨著乙烯含量的增加，特征吸收峰的吸收強(qiáng)度明顯增加，選定770～690cm-1的特征吸收峰的峰面積作為定量依據(jù)，實(shí)際檢測(cè)分析時(shí)，在約200℃的溫度下，壓制聚合物模片，以空氣為背景，掃描樣品進(jìn)行定性、定量分析[3]。

圖1 HPP的紅外掃描圖

圖2 RCP紅外掃描圖

圖3 ICP的紅外掃描圖

圖4 ICP在720cm-1附近高分辨率掃描圖

紅外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert）定律，可寫成：A=abc，式中：A為吸光度（absorbance），無(wú)單位；a為吸收系數(shù)（absorptinity），是物質(zhì)在單位濃度和單位厚度下的吸光度，不同物質(zhì)有不同的吸收系數(shù)，且同一物質(zhì)的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測(cè)物質(zhì)及所選波數(shù)相關(guān)的一個(gè)系數(shù)；c為濃度；b為樣片厚度。對(duì)于抗沖共聚聚丙烯的特征吸收譜帶，a值相同，得到濃度與吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各組分吸光度的算術(shù)和。通過測(cè)量標(biāo)樣在720～730cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，以特征吸收的峰面積為橫坐標(biāo)，以乙烯含量為縱坐標(biāo)，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，再通過測(cè)試得到樣品在該雙峰帶峰面積和膜厚，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品的乙烯含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

（1）Nicolet510 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀。

（2）Spe2c ac熱壓片機(jī)。

（3）標(biāo)準(zhǔn)篩。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在生產(chǎn)2110H期間，對(duì)反應(yīng)器出口粉料按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行乙烯含量分析，表1為2021年4月2110H排產(chǎn)周期內(nèi)，共聚反應(yīng)完成后D431粉料的分析數(shù)據(jù)，該時(shí)間段內(nèi)，生產(chǎn)平穩(wěn)，乙烯加入量正常無(wú)變化，但分析數(shù)據(jù)在7.2%～14.2%無(wú)規(guī)則波動(dòng)，同時(shí)也與二甲苯可溶物等分析數(shù)據(jù)無(wú)法吻合。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，選取多個(gè)時(shí)間段內(nèi)D431粉料，壓制多個(gè)樣片，進(jìn)行乙烯含量分析，結(jié)果如表1所示。

表1 2110H生產(chǎn)期間D431底粉料的分析數(shù)據(jù)

上述分析數(shù)據(jù)說明，2110H生產(chǎn)期間，D431粉料中乙烯含量分析數(shù)據(jù)起伏不定，波動(dòng)超出方法允許范圍。

根據(jù)工藝過程及生產(chǎn)負(fù)荷可知，粉料從D431經(jīng)造粒成型到達(dá)D460，約需4h，表2數(shù)據(jù)是公司生產(chǎn)2110H期間，用D431粉料和同時(shí)期D460粒料分別制成樣片，對(duì)樣片不同部位紅外掃描所得數(shù)據(jù)。

表2 11月21日D431底粉料及同時(shí)期D460粒料重復(fù)分析數(shù)據(jù)

如表2所示，粉料樣片不同部位分析數(shù)據(jù)差異較大，說明樣片不均勻。粉料經(jīng)造粒螺桿混煉均勻程度高，樣片不同部位分析數(shù)據(jù)一致性好。但兩者數(shù)據(jù)差異，原因是造粒過程中，添加了抗氧劑、抗結(jié)塊劑、開口劑等多種助劑，這些添加劑在720cm-1附近有紅外吸收，導(dǎo)致造粒后的數(shù)據(jù)升高。

3 原因分析

根據(jù)乙丙抗沖共聚反應(yīng)原理及生產(chǎn)過程可知：第一個(gè)反應(yīng)器中生成的HPP顆粒是一個(gè)多孔、表面積大的疏松結(jié)構(gòu)，在第二個(gè)反應(yīng)器中，共聚反應(yīng)在這個(gè)多孔結(jié)構(gòu)的顆粒表面引發(fā)，生產(chǎn)橡膠相產(chǎn)物，這些顆粒在反應(yīng)器的停滯時(shí)間、均聚物的空隙率、催化劑活性等差異，使出反應(yīng)器的ICP顆粒上橡膠相含量存在一定差異。

3.1 ICP粉料顆粒與乙烯含量關(guān)系

裝置生產(chǎn)2110H時(shí)，采集D431底粉料，用不同目數(shù)的篩子對(duì)粉料過篩，按顆粒大小分類，分別檢測(cè)乙烯含量，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 D431底粉料不同顆粒大小下的乙烯含量

表3數(shù)據(jù)說明，粉料中不同顆粒大小的乙烯含量不一樣，大顆粒的乙烯含量高。根據(jù)ICP生產(chǎn)過程及原理，催化劑類型、反應(yīng)器停留時(shí)間等因素，疏松結(jié)構(gòu)的大顆粒粉料表面積大，引發(fā)的嵌段共聚反應(yīng)更充分，生成的橡膠成分多，因此大顆粒粉料上乙烯含量高。

3.2 樣片外觀

按分析方法規(guī)定，分析乙烯含量前，需在溫度170℃條件下，壓制模片，其中ICP膜片厚度為0.015～0.030cm。圖6為供紅外分析用壓制的樣片，左側(cè)兩個(gè)為生產(chǎn)2110H時(shí)D431底部粉料的膜片，右側(cè)為2110H造粒后粒料的膜片。

圖6 供紅外分析用的ICP樣片

從圖6可看出，2110H粉料樣片上，存在白色斑塊痕跡，因壓片時(shí)沒有攪拌等措施導(dǎo)致橡膠相組分分布不均勻造成；造粒時(shí)，粉料經(jīng)螺桿充分熔融混煉，橡膠組分完全均勻分散，樣片膜片顏色透明均勻，但造粒過程中添加了抗氧劑等各類助劑，對(duì)測(cè)定造成干擾，其乙烯含量分析結(jié)果存在偏差。

3.4 樣品及分析數(shù)據(jù)代表性

顆粒大小不一的粉末物質(zhì)，在搖晃、震動(dòng)過程中，會(huì)逐漸分層，大顆粒處于上層，小顆粒位于下層。裝置生產(chǎn)過程中，采集的2110H粉料，經(jīng)搬運(yùn)、車載等多個(gè)過程，達(dá)到化驗(yàn)分析現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，樣品的均一性已經(jīng)破壞，特別是該項(xiàng)目由倒班班組多人負(fù)責(zé)分析，每個(gè)人的取樣方式及手法差異，難以取得代表性一致的樣品，加之紅外分析壓片時(shí)，只取0.5g樣品，更加難以保證樣品的代表性。

觀察表3數(shù)據(jù)，某些目數(shù)范圍內(nèi)粉料的乙烯含量比較穩(wěn)定，因此，在生產(chǎn)工藝參數(shù)、催化劑、添加劑類型不變的情況下，與生產(chǎn)理論加入量及總體分析數(shù)據(jù)對(duì)照，選定一定目數(shù)范圍內(nèi)的粉料，分析乙烯含量，以該數(shù)據(jù)代表整個(gè)粉料的乙烯含量結(jié)果。

（1）可快速得出近似結(jié)果；

（2）可消除取樣代表性差的問題。

此項(xiàng)工作還待以后進(jìn)一步取得更多對(duì)照數(shù)據(jù)，確定目數(shù)范圍，待化驗(yàn)購(gòu)買的造粒機(jī)到貨后，粉料不加添加劑情況下，經(jīng)螺桿機(jī)混煉后粒料數(shù)據(jù)對(duì)照，可以獲得更加準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)方案。

4 結(jié)論及解決辦法

2110H粉料的顆粒大小不同，乙烯含量存在差別，大顆粒上橡膠組分較多，乙烯含量高；分析時(shí)壓制的樣片不均勻，難以得到真實(shí)、準(zhǔn)確的乙烯含量數(shù)據(jù)。為得到準(zhǔn)確可靠的2110H粉料乙烯含量數(shù)據(jù)，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作，結(jié)合化驗(yàn)的實(shí)際情況，提出以下解決辦法。

1）在生產(chǎn)工藝條件及催化劑、添加劑不變情況下，取一定目數(shù)顆粒范圍的粉料的乙烯含量，代表整體2110H粉料的乙烯含量。

2）增加粉料取樣量，對(duì)粉料過篩，按顆粒大小分別分析乙烯含量，然后根據(jù)顆粒分布，計(jì)算整體樣品的乙烯含量。

3）為保證取樣量代表性，取10kg以上大量粉料，在造粒機(jī)上熔融混煉，使橡膠相分散均勻，然后對(duì)造粒后的顆粒進(jìn)行乙烯含量分析。