氯化銅協(xié)同低共熔溶劑(三氯化鐵/乙二醇)高效氧化吸收H2S實(shí)驗(yàn)研究

金肇波 邱奎 劉霄鵬 劉志豪 劉露微 王英杰

1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延長(zhǎng)氣田采氣四廠

H2S作為一種劇毒氣體，廣泛存在于沼氣、石油天然氣生產(chǎn)過(guò)程中[1-2]。H2S的存在不僅會(huì)對(duì)人員的人身安全構(gòu)成威脅，還會(huì)造成金屬設(shè)備的腐蝕以及催化劑中毒[3-4]。目前，工業(yè)上常見(jiàn)的H2S脫除工藝分為濕法和干法兩類。醇胺溶液是應(yīng)用最廣泛的濕法脫硫工藝之一[5]，主要應(yīng)用于石油、天然氣、煤化工領(lǐng)域大規(guī)模氣體脫硫。脫除的H2S需要后續(xù)克勞斯工藝將其轉(zhuǎn)化為硫磺加以回收[6-7]，由于胺法+克勞斯組合工藝復(fù)雜，運(yùn)行成本偏高，因此，更適用于大規(guī)模氣體脫硫[8]，對(duì)于中小規(guī)模天然氣脫硫并不適用。對(duì)于干法脫硫[9]，氧化鐵和活性炭等吸附法應(yīng)用較廣泛[10]，該方法主要適用于處理低含硫天然氣[4]，中高含硫天然氣脫硫時(shí)因吸附劑更換頻繁不宜采用。因此，針對(duì)中小規(guī)模的常規(guī)含硫天然氣脫硫，開(kāi)發(fā)一種更為高效、環(huán)保的H2S氣體吸收劑尤為重要。

離子液體具有蒸氣壓低、液體溫度范圍較寬、性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，且液體中的陰、陽(yáng)離子可根據(jù)具體需求較容易地進(jìn)行選擇[11]。近年來(lái)，離子液體在許多領(lǐng)域均有實(shí)際應(yīng)用[12]，特別是在氣體吸收領(lǐng)域，離子液體作為吸收劑在吸收H2S氣體方面已取得一些研究進(jìn)展[13]。但離子液體制備時(shí)間長(zhǎng)，原料價(jià)格普遍昂貴，黏度大，制約了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[14]。

隨著研究的進(jìn)一步開(kāi)展，對(duì)環(huán)境友好的低共熔溶劑進(jìn)入人們的視野。作為離子液體的替代品，其不僅具有離子液體的優(yōu)點(diǎn)，還有合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[15]。目前，低共熔溶劑已經(jīng)在催化有機(jī)合成[16]、電化學(xué)[17]、氣體吸收[18]、酶催化[19]、燃料油純化等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用[20]。低共熔溶劑的優(yōu)良特性也使其成為吸收CO2、SO2、NO等氣體的新材料。Adeyemi等[21]發(fā)現(xiàn)CO2在氯化膽堿/一乙醇胺低共熔溶劑中具有較好的溶解效果。Yang等[22]合成了一種1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/乙二醇低共熔溶劑，并發(fā)現(xiàn)隨著溶劑中咪唑鹽濃度的增大，溶劑吸收SO2的能力變強(qiáng)。Dou等[23]用乙二醇和四丁基溴化銨合成了一種用于吸收NO的低共熔溶劑，并且發(fā)現(xiàn)，在去除NO方面，低共熔溶劑具有優(yōu)異的吸收和再生性能。在H2S氣體吸收方面，隋琳等[24]將鐵鹽引入氯化膽堿/乙二醇低共熔溶劑中，用于H2S氣體的吸收。Wang等[25]向氯化膽堿/乙二醇溶劑中加入了聚乙烯亞胺(PEI)，實(shí)驗(yàn)證明該體系對(duì)H2S有很好的吸收效果。

對(duì)于水相濕法氧化脫硫體系而言，通常是加入強(qiáng)堿以提高H2S的吸收速率，這就不可避免會(huì)同時(shí)吸收CO2，使脫硫能耗增加，尤其是用于高CO2/H2S比例的天然氣脫硫時(shí)，此問(wèn)題尤為嚴(yán)重。本研究提出了一種新型低共熔溶劑，該低共熔溶劑吸收H2S是通過(guò)配位沉淀反應(yīng)進(jìn)行的，在實(shí)際脫硫時(shí)，天然氣中的CO2對(duì)H2S的吸收不會(huì)產(chǎn)生干擾，且該類型低共熔溶劑在H2S氣體吸收領(lǐng)域還未見(jiàn)報(bào)道。針對(duì)Fe3+可以直接與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)且產(chǎn)物Fe2+可以通過(guò)氧氣氧化再生這一優(yōu)良特性，分別以六水合三氯化鐵、乙二醇為原料，制備了一種FeCl3/EG低共熔溶劑，并向其中加入CuCl2，得到一種新型的FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑，使用傅里葉紅外光譜、熱重分析對(duì)該低共熔溶劑進(jìn)行了表征，考查了不同反應(yīng)溫度、CuCl2濃度對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響，并對(duì)再生過(guò)程進(jìn)行了研究，嘗試推測(cè)DES脫硫劑的脫硫原理及反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

六水合三氯化鐵，分析純，成都市金山化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；無(wú)水氯化銅，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；H2S標(biāo)氣1，H2S標(biāo)氣2，重慶市力拓氣體有限公司；304、316L不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，揚(yáng)州科力環(huán)保設(shè)備有限公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜，Thermo Fisher公司；便攜式H2S檢測(cè)儀，美國(guó)MSA公司；XRD-7000X射線衍射儀，日本SHIMADZU公司；HCT-1/2熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；鼓泡反應(yīng)器；烏氏黏度計(jì)。

H2S標(biāo)氣1：0.53%(y)H2S，余氣為N2，裝于8 L鋁合金氣瓶中，填充壓力為9.5±0.5 MPa，ρ(H2S)=7.5 g/m3。

H2S標(biāo)氣2：5.02%(y)H2S，余氣為N2，裝于8 L鋁合金氣瓶中，填充壓力為10.0±0.5 MPa，ρ(H2S)=75 g/m3。

1.2 FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑的制備

分別取一定量的FeCl3·6H2O和EG放于三頸燒瓶?jī)?nèi)，將三頸燒瓶置于油浴鍋中，在磁力攪拌的條件下將其加熱至70 ℃，使二者充分反應(yīng)30 min，待溶液混合均勻無(wú)固相沉淀，即得到FeCl3/EG低共熔溶劑。

取30 mL FeCl3/EG低共熔溶劑，向其中加入一定量的無(wú)水CuCl2，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，即得到FeCl3/ EG-CuCl2脫硫劑。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)方法

圖1為脫硫?qū)嶒?yàn)裝置，該實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。通過(guò)調(diào)節(jié)流量計(jì)控制進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器的標(biāo)氣流量為20 mL/min。采用氣體檢測(cè)儀定期檢測(cè)尾氣中H2S質(zhì)量濃度，當(dāng)尾氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/m3時(shí)，即認(rèn)為脫硫穿透，立即停止實(shí)驗(yàn)，根據(jù)脫硫時(shí)間和氣體中H2S含量，采用式(1)計(jì)算脫硫劑硫容。向吸收H2S后的脫硫劑中通入O2進(jìn)行再生，再生過(guò)程定期測(cè)量溶液電極電位，直到電極電位穩(wěn)定且與脫硫前相近時(shí)，認(rèn)為再生完全。

脫硫劑硫容計(jì)算式：

WS=MH2S·v·t·c/(1 000×22.4Vliq)

(1)

式中：WS為脫硫劑硫容，g/L；MH2S為硫化氫摩爾質(zhì)量，g/mol；v為氣體流速，mL/min；t為脫硫時(shí)間，min；c為標(biāo)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)，%；Vliq為脫硫劑體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1DES紅外光譜分析

FeCl3·6H2O、EG以及FeCl3/EG低共熔溶劑(物質(zhì)的量之比1∶1，下同)的傅里葉紅外光譜如圖2所示。圖2(a)中3 377 cm-1和1 606 cm-1處的峰為FeCl3·6H2O中結(jié)晶水-OH的伸縮振動(dòng)峰[26]。圖2(b)中3 300 cm-1處的峰為EG中-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 000～2 800 cm-1處的峰為EG中-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，1 083 cm-1和1 031 cm-1處的峰為EG中C-OH的伸縮振動(dòng)峰[27]。在圖2(c)中3 112 cm-1處出現(xiàn)寬峰，說(shuō)明 FeCl3·6H2O和EG兩種物質(zhì)分子間發(fā)生作用。原本EG中1 083 cm-1處的C-OH伸縮振動(dòng)峰發(fā)生輕微紅移與1 031 cm-1處C-OH的伸縮振動(dòng)峰合并為一個(gè)峰，出現(xiàn)在1 054 cm-1處且峰強(qiáng)度減弱，由此推測(cè)，F(xiàn)eCl3/EG低共熔溶劑是由FeCl3·6H2O和EG之間的配位作用形成，兩者合成的低共熔溶劑有氫鍵形成[28]。

2.1.2DES脫硫前后紅外光譜分析

取30 mL FeCl3/EG低共熔溶劑，使用H2S標(biāo)氣1進(jìn)行4次重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)。取脫硫前和脫硫后DES溶劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，DES溶劑脫硫前與脫硫后的紅外光譜圖基本吻合，沒(méi)有新峰出現(xiàn)，也沒(méi)有舊峰消失，脫硫后各個(gè)峰的位置也與脫硫前相同，僅個(gè)別峰的峰面積發(fā)生了微小變化?？梢哉J(rèn)為，在H2S的吸收過(guò)程中，F(xiàn)eCl3/EG低共熔溶劑比較穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生變質(zhì)。

2.2 熱重分析

用熱重分析法對(duì)FeCl3/EG低共熔溶劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，在空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，從30 ℃到60 ℃時(shí)，DES溶劑的質(zhì)量基本保持不變。當(dāng)溫度從60 ℃升至200 ℃的過(guò)程中，DES溶劑逐漸開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，這主要是由于DES中水分的蒸發(fā)造成的[29]。當(dāng)溫度繼續(xù)由200 ℃升至300 ℃時(shí)，DES溶劑的質(zhì)量損失與EG的分解有關(guān)，因?yàn)镋G的分解溫度在215 ℃左右。因此可以認(rèn)為，DES溶劑在較高溫度下熱穩(wěn)定性較差，在溫度小于60 ℃的溫和條件下，有較好的熱穩(wěn)定性。所以脫硫溫度不宜超過(guò)60 ℃，避免因溫度過(guò)高造成DES溶劑的分解以及質(zhì)量損失。

2.3 FeCl3·6H2O與EG原料配比對(duì)DES脫硫性能的影響

為了研究不同配比的FeCl3/EG低共熔溶劑對(duì)H2S吸收過(guò)程的影響，將FeCl3·6H2O和EG按照物質(zhì)的量之比分別為1∶1、1∶2、1∶3合成了一系列DES溶劑。選擇H2S標(biāo)氣1，在脫硫溫度為40 ℃、氣體流量為20 mL/min、鼓泡反應(yīng)器DES溶劑裝填量為30 mL的條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如圖5所示。由于FeCl3/EG物質(zhì)的量之比為1∶2和1∶3兩組DES脫硫劑對(duì)H2S的吸收效果較差，短時(shí)間內(nèi)尾氣中H2S質(zhì)量濃度呈直線上升，因此，當(dāng)尾氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/m3時(shí)立即停止脫硫?qū)嶒?yàn)。

由圖5可知，隨著DES溶劑中FeCl3·6H2O物質(zhì)的量的增加，該DES溶劑吸收H2S的性能得到顯著提升，物質(zhì)的量之比為1∶1的DES溶劑在前20 min尾氣中H2S質(zhì)量濃度幾乎為0 mg/m3。反應(yīng)過(guò)程中，H2S進(jìn)入液相后與DES溶劑中的Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，F(xiàn)e3+含量越高，H2S吸收效果越好。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用物質(zhì)的量之比為1∶1的FeCl3/EG低共熔溶劑作為H2S的吸收劑。

2.4 CuCl2濃度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響

盡管DES溶劑中的Fe3+濃度高達(dá)3.08 mol/L，但其脫硫穿透時(shí)間也僅有37 min，說(shuō)明即使有高濃度的Fe3+存在，仍無(wú)法保證對(duì)H2S的持續(xù)高效吸收。鑒于CuCl2可與H2S快速反應(yīng)生成難溶沉淀CuS，脫硫劑中的大量Fe3+可迅速將新生成的CuS氧化得到Cu2+和硫單質(zhì)，完成從H2S吸收到轉(zhuǎn)變?yōu)榱騿钨|(zhì)的過(guò)程[30]。根據(jù)這一原理，分別向30 mL DES溶劑中加入少量CuCl2，配制成CuCl2濃度為0.25 mol/L和0.5 mol/L的兩組FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑，選擇H2S標(biāo)氣2，在反應(yīng)溫度為40 ℃、氣體流量為20 mL/min的條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，探究CuCl2濃度對(duì)DES溶劑脫硫效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著DES溶劑中CuCl2濃度的升高，其對(duì)H2S的吸收性能得到顯著提升。隨著DES溶劑中Cu2+濃度的增加，該溶劑可以更多且更迅速地捕捉進(jìn)入液相的H2S，并與其反應(yīng)生成CuS沉淀。DES溶劑中Fe3+濃度為Cu2+濃度的6～12倍，意味著高濃度的Fe3+擁有較強(qiáng)的氧化能力，將新生成的還原性CuS晶粒即刻氧化為S單質(zhì)，在這個(gè)反應(yīng)體系中，Cu2+對(duì)H2S的高效捕捉能力及其濃度是決定DES脫硫性能的關(guān)鍵。此外，該DES脫硫劑在前中期脫硫性能穩(wěn)定，尾氣中H2S質(zhì)量濃度平穩(wěn)維持在5～10 mg/m3，當(dāng)接近脫硫穿透時(shí)，脫硫劑迅速失效，尾氣中H2S質(zhì)量濃度呈直線上升。這主要是由于溶劑中Fe3+被大量消耗導(dǎo)致DES脫硫劑工作效率急劇下降造成的。當(dāng)CuCl2濃度為0.5 mol/L時(shí)，前150 min尾氣中H2S質(zhì)量濃度均保持在10 mg/m3以下，凈化度十分嚴(yán)格，相較于CuCl2濃度為0.25 mol/L的脫硫劑，其達(dá)到H2S穿透濃度的時(shí)間漲幅達(dá)到122%。

2.5 溫度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響

在30 mL FeCl3/EG DES溶劑中加入CuCl2配制成Cu2+濃度為0.25 mol/L的FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑。選擇H2S標(biāo)氣2，在氣體流量為20 mL/min的條件下，分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃下進(jìn)行脫硫，探究溫度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，隨著溫度的升高，脫硫劑的脫硫性能得到顯著提升，由此可以認(rèn)為該DES脫硫劑的最佳脫硫溫度范圍為40～60 ℃，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)盡量將反應(yīng)溫度控制在這一溫度范圍內(nèi)，從而獲得最佳的脫硫效果。使用烏氏黏度計(jì)測(cè)量不同溫度下DES脫硫劑的黏度，結(jié)果見(jiàn)表1。顯然，隨著溫度的升高，脫硫劑黏度持續(xù)下降。較低的脫硫劑黏度可促進(jìn)溶劑與H2S氣液傳質(zhì)，加速沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，使脫硫劑脫硫效率顯著提升。雖然溫度升高不利于H2S氣體在液相中的溶解，但在該脫硫體系中，由于H2S高效捕捉劑CuCl2的存在，此不利條件并未對(duì)脫硫性能造成較大的影響。

表1 不同溫度下DES脫硫劑的黏度t/℃η/(mPa·s)2025.14018.46014.6

2.6 脫硫劑的再生性能研究

在溫度為40 ℃、氣速為20 mL/min的條件下，選擇H2S標(biāo)氣2，取30 mL CuCl2濃度為0.25 mol/L的DES脫硫劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。待尾氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/m3后停止實(shí)驗(yàn)，用O2對(duì)脫硫劑進(jìn)行再生。在再生過(guò)程中，O2將部分被還原的Fe2+重新氧化為Fe3+，通過(guò)測(cè)定溶液的氧化還原電位值(ORP)來(lái)表征溶液的再生效果。控制O2流速為200 mL/min，溫度為25 ℃。表2為脫硫劑ORP值隨再生時(shí)間的變化。由表2可以看出，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫劑ORP值明顯增大，氧化性持續(xù)增強(qiáng)。

表2 脫硫劑ORP值隨再生時(shí)間的變化再生時(shí)間/hORP值/mV第一次脫硫后第二次脫硫后第三次脫硫后03944174212475489482456655954366586526518683681672 注:未脫硫時(shí)ORP值為698 mV。

當(dāng)再生8 h時(shí)，脫硫劑的ORP值基本達(dá)到脫硫前水平，對(duì)再生后的脫硫劑進(jìn)行重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，脫硫劑經(jīng)過(guò)再生后，脫硫效果基本可以達(dá)到初次脫硫的水平。因此可以認(rèn)為，在室溫條件下，向脫硫富液中通入適量O2可將其完全再生。將經(jīng)過(guò)4次重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)的DES脫硫劑進(jìn)行抽濾，使硫磺與脫硫液分離，在此過(guò)程中，硫磺疏松多孔的結(jié)構(gòu)會(huì)吸收少量脫硫液，造成一定損耗。收集脫硫液并測(cè)量體積為28.2 mL，與最初30 mL脫硫液相比損失1.8 mL，損耗率為6%，該回收液經(jīng)過(guò)補(bǔ)液、再生后可繼續(xù)脫硫。

2.7 脫硫產(chǎn)物分析

使用CuCl2濃度為0.25 mol/L的DES脫硫劑進(jìn)行脫硫，獲得的硫磺產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干處理后得到純凈的硫磺產(chǎn)物，如圖9所示。用X射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描角度10°～80°，結(jié)果見(jiàn)圖10。將所得XRD譜圖與硫磺XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF卡片進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物譜圖中峰位置和峰強(qiáng)度均與硫磺標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#08-0247相符，說(shuō)明該DES脫硫獲得的硫磺產(chǎn)物為穩(wěn)定的斜方硫(α-硫)，此硫磺產(chǎn)物純度超過(guò)99%。

2.8 脫硫反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑吸收H2S并將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，其脫硫機(jī)理推測(cè)如下：

吸收反應(yīng)：

H2S(g)→H2S(aq)

(Ⅰ)

H2S→H++HS-

(Ⅱ)

HS-→H++S2-

(Ⅲ)

Cu2++S2-→CuS ↓

(Ⅳ)

氧化反應(yīng)：

CuS+2Fe3+→S+2Fe2++Cu2+

(Ⅴ)

2Fe3++S2-→S+2Fe2+

(Ⅵ)

再生反應(yīng)：

2Fe2++1/2O2+2H+→2Fe3++H2O

(Ⅶ)

(2)

(3)

(4)

表3 氧化反應(yīng)與再生反應(yīng)各步ΔrHθm, ΔrSθm, ΔrGθmΔrHθm/(kJ·mol-1)ΔrSθm/(J·mol-1·K-1)ΔrGθm/(kJ·mol-1)反應(yīng)式(Ⅴ) 36.73222.30-32.88反應(yīng)式(Ⅵ)-114.23403.04-240.44反應(yīng)式(Ⅶ)-204.65-389.09-82.81

2.9 DES脫硫劑腐蝕性能研究

根據(jù)NACE RP-0775-91腐蝕評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，選用304和316L兩種金屬試片進(jìn)行腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前先對(duì)試片除油、去垢，無(wú)水乙醇清洗，烘干稱重。選用CuCl2濃度為0.5 mol/L的FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑作為實(shí)驗(yàn)溶液，兩種試片分別以全浸泡和半浸泡的方式置于實(shí)驗(yàn)溶液中。每168 h更換一次溶液，整個(gè)過(guò)程在常壓、25 ℃下進(jìn)行。30 d后將試片取出，清洗干凈稱重，結(jié)果見(jiàn)表4和圖11、圖12?？梢钥闯觯虢莸膬煞N試片腐蝕較重，表面出現(xiàn)明顯凹痕，其腐蝕程度均屬于嚴(yán)重腐蝕。全浸泡的兩種試片腐蝕程度較輕，僅發(fā)生在試片表面，屬于中度腐蝕，兩種型號(hào)試片受腐蝕程度差異并不明顯。該實(shí)驗(yàn)溶液pH值為0.81，酸性極強(qiáng)，對(duì)不銹鋼試片的抗腐蝕能力要求較高。另外，半浸泡試片直接與空氣接觸，空氣中的氧氣、水分等因素均加劇了試片的腐蝕，從而使半浸泡試片的腐蝕速率遠(yuǎn)大于全浸泡。在實(shí)際脫硫過(guò)程中，可通過(guò)選用耐蝕合金、涂層防腐及內(nèi)襯措施來(lái)防止腐蝕。

表4 金屬試片平均腐蝕速率材質(zhì)浸泡方式前重/g后重/g表面積/cm2密度/(g·cm-3)平均腐蝕速率/(mm·a-1)304不銹鋼全浸泡7.892 47.738 312.527.920.174 3304不銹鋼半浸泡7.619 16.911 612.527.920.800 3316L不銹鋼全浸泡7.966 07.808 012.528.030.176 3316L不銹鋼半浸泡7.668 06.819 612.528.030.946 5

3 結(jié)論

本研究以FeCl3·6H2O和EG為原料合成了一種FeCl3/EG低共熔溶劑，通過(guò)紅外、熱重表征，推測(cè)其形成了具有氫鍵結(jié)構(gòu)的類離子液體物質(zhì)，該體系脫硫時(shí)最高溫度不宜超過(guò)60 ℃。脫硫?qū)嶒?yàn)表明，F(xiàn)eCl3·6H2O與EG物質(zhì)的量之比為1∶1的DES脫硫效果最佳。再向該DES溶劑中加入無(wú)水CuCl2合成了FeCl3/EG-CuCl2脫硫劑，并對(duì)其脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著CuCl2濃度和吸收反應(yīng)溫度的增加，其H2S吸收性能得到顯著提升，當(dāng)DES脫硫劑中CuCl2濃度為0.5 mol/L時(shí)，氣速為20 mL/min，30 mL脫硫劑在40 ℃下脫硫穿透時(shí)間為191 min，穿透硫容可達(dá)9.61 g/L。以200 mL/min的氣速向脫硫劑中通入氧氣8 h可將其完全再生，該脫硫劑經(jīng)過(guò)多次脫硫-再生循環(huán)使用，其脫硫性能沒(méi)有明顯降低。脫硫所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后獲得純凈的斜方硫。

本DES脫硫劑高效氧化吸收H2S的關(guān)鍵特征是通過(guò)低共熔溶劑制備方法可以合成出比水相氧化體系鐵離子濃度更高的脫硫劑，意味著具有更高的氧化還原性能。同時(shí)，向脫硫劑中適量添加CuCl2可起到促進(jìn)對(duì)H2S的快速吸收生成CuS沉淀的作用，在溶液中高濃度Fe3+和較強(qiáng)的酸性環(huán)境下，可將CuS快速氧化分解生成S和Cu2+，后者循環(huán)捕捉H2S，從而在溶液中形成一種Fe-Cu雙金屬耦合的高效催化氧化體系，只有當(dāng)Fe3+被大量消耗轉(zhuǎn)化為Fe2+時(shí)，脫硫體系工作效率才會(huì)有所下降。