長白落葉松木材的揮發(fā)性有機(jī)化合物及其氣味1)

張思琪 沈雋 王偉東 呂瑞雪

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

由于人們每天大量的時間在室內(nèi)度過[1]，室內(nèi)空氣質(zhì)量越來越受到人們重視[2]，而室內(nèi)陳設(shè)的木質(zhì)家具釋放出的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對空氣造成的污染也成為一個越來越普遍的問題，直接影響人們的心理情緒和生產(chǎn)效率[3]，甚至損害人們的身體健康[4-5]。

已有研究[6]表明，木質(zhì)家具氣味一方面源自木質(zhì)家具生產(chǎn)過程中所使用的涂飾材料和膠黏劑，在此方面李趙京等[7]、蔣利群等[8]諸多學(xué)者已進(jìn)行了相關(guān)研究；除此之外，木質(zhì)家具氣味來源于木材本身。針對木材本身氣味的研究，目前并不廣泛。Wang et al.[9]應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)、氣相色譜-嗅聞技術(shù)(GC-O)，分析了白楠木(Phoebeneurantha(Hemsl.) Gamble)、桂花(Osmanthusfragrans(Thunb.))的氣味活性物質(zhì)；研究表明，白楠木和桂花分別鑒定出了12種和20種氣味化合物，白楠木以芳香、刺激、果香型氣味為主，桂花的氣味以辛辣、果香和芳香為主，且苦楝白楠木的揮發(fā)性有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度和氣味強(qiáng)度均高于桂花。曾彬等[10]以陰香木(Cinnamomumburmannii)為研究對象，使用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)、氣相色譜-嗅聞技術(shù)(GC-O)成功鑒定出陰香木的8種關(guān)鍵氣味化合物(苯、己醛、乙苯、苯甲醛、辛醛、2-乙基-1-己醇、壬醛和癸醛)，分析出其整體氣味以果香型為主。Ghadiriasli et al.[11]將氣相色譜-嗅聞技術(shù)(GC-O)與溶劑輔助蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合，對瑞士松(Pinuscembra)木材氣味進(jìn)行了檢測，共檢測到103種氣味化合物，且其氣味化合物主要以單萜、倍半萜以及有機(jī)酸為主。

長白落葉松(LarixolgensisHenry)，主要分布在我國吉林省東部長白山及黑龍江省東南部[12]，是我國東北地區(qū)主要速生用材樹種之一[13-14]。其木材堅韌、紋理直、耐腐蝕，被廣泛用作于房屋建筑及人造板工業(yè)原料等[15-16]。探索該樹種木材揮發(fā)性有機(jī)物構(gòu)成及其氣味特征，對科學(xué)應(yīng)用該樹種木材有積極意義。為此，本研究以采用延邊朝鮮族自治州沙河源林場的長白落葉松木材為試驗材料，采用外標(biāo)法對化合物質(zhì)量濃度進(jìn)行定量檢測；使用Sniffer 9100嗅覺探測器，選擇直接強(qiáng)度法對化合物進(jìn)行氣味強(qiáng)度判別；采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)、氣相色譜-嗅聞技術(shù)(GC-O)分析長白落葉松木材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物組分及其氣味特征，采用層次分析法分析主要?dú)馕痘衔锞C合貢獻(xiàn)度。旨在為科學(xué)、健康使用長白落葉松木材提供參考。

1 材料與方法

試驗材料：采用延邊朝鮮族自治州沙河源林場提供的長白落葉松(LarixolgensisHenry)木材，初含水率為72%；制成4個直徑為60 mm、厚度為12 mm的圓盤試件，試驗時將試件含水率統(tǒng)一干燥至12%(平衡含水率)，為防止試樣側(cè)面釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物，使用鋁箔膠帶進(jìn)行封邊處理。

試驗條件：試驗使用微池?zé)彷腿x，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境(溫度(23±2)℃、相對濕度(40±5)%、空氣交換率與負(fù)載因子之比0.5)，待儀器循環(huán)6 h后，使用Tenax-TA吸附管采集2 L氣體。采集工作結(jié)束后，將氣體樣品冷藏保存待后續(xù)分析備用。

微池?zé)彷腿x——型號為M-CTE250，產(chǎn)自英國Markes國際公司，載氣為氮?dú)猓籘enax-TA吸附管——產(chǎn)自英國Markes公司，內(nèi)置填料為2,6二苯呋喃多孔聚合物樹脂填料；TP-5000通用型熱解析儀——產(chǎn)自北京北分天普儀器技術(shù)有限公司，以氮?dú)鉃檩d氣加熱吹掃Tenax-TA吸附管內(nèi)的殘留物質(zhì)，實現(xiàn)Tenax-TA吸附管的老化處理；DSQⅡ氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀(GC-MS)——產(chǎn)自德國賽默飛世爾科技公司，采用DB-5MS(美國加利福尼亞州圣克拉拉市安捷倫科技公司，30 000 mm長、0.25 mm內(nèi)徑、0.25 μm膜厚)的毛細(xì)管柱進(jìn)行氣體分離。

化合物定量檢測方法：溫度程序最初為40 ℃，保持2 min，然后以2 ℃/min的速度增加到50 ℃，并保持該溫度4 min；以5 ℃/min的速度增加到150 ℃，保持2 min；隨后以10 ℃/min的速度增加，直到250 ℃為止，并將最終溫度保持8 min。根據(jù)解吸氣體組分的保留時間和質(zhì)譜檢測器準(zhǔn)確識別解吸氣體組分，通過與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)、威利質(zhì)譜庫(Wiley MS Library)的質(zhì)譜光譜進(jìn)行比較(750<正反匹配度≤1 000)。MS探測器具有全掃描模式，電子碰撞(MS-EI)能量為70 eV。質(zhì)量-電荷比在40～450 u之間變化。傳輸線和離子源溫度分別保持在270、230 ℃。執(zhí)行Xcalibur數(shù)據(jù)庫以記錄實時數(shù)據(jù)，并隨后進(jìn)行分析。本研究采用外標(biāo)法，根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29899—2013《人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量試驗方法：小型釋放艙法》對化合物進(jìn)行定量。以甲醇為溶劑，在質(zhì)量濃度為10、50、200、500、1 000 mg/L時，制備苯、甲苯、苯乙烯、萘等目標(biāo)單體化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品。根據(jù)吸附管中化合物的質(zhì)量和峰面積確定化合物的質(zhì)量濃度。

化合物氣味的判定方法：本研究使用Sniffer 9100嗅覺探測器。傳輸線溫度為150 ℃，氮?dú)馔ㄟ^凈化閥用作載氣。增加空氣濕度以防止氣味評估員的鼻黏膜脫水。選擇直接強(qiáng)度法對化合物進(jìn)行分析，氣味強(qiáng)度判別參考日本標(biāo)準(zhǔn)IS012219-7[17]，使用0～5的范圍表(0(無)、1(非常弱)、2(弱)、3(中等)、4(強(qiáng))、5(非常強(qiáng)))進(jìn)行強(qiáng)度判斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 長白落葉松木材揮發(fā)性有機(jī)化合物組分及其氣味鑒定

試驗共檢測出44種揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括氣味化合物組分有31種(見表1)，質(zhì)量濃度占總揮發(fā)性有機(jī)化合物質(zhì)量濃度的90.38%。氣味化合物組分中，屬于揮發(fā)性有機(jī)物范疇的有29種，屬于極易揮發(fā)性有機(jī)化合物范疇的有丁烷和2,3-丁二酮2種，占?xì)馕痘衔锟傎|(zhì)量濃度的14.43%。

由表1可見：試驗全過程共鑒定出5種對長白落葉松木材氣味特征影響較大的氣味化合物組分，即2,3-丁二酮、á-水芹烯、己醛、1R-à-蒎烯、2-乙基-1-己醇。其中，2,3-丁二酮呈現(xiàn)甜香味、奶油味，á-水芹烯呈現(xiàn)辛辣、香辛料氣味，己醛呈現(xiàn)石油味、刺激性氣味，1R-à-蒎烯呈現(xiàn)松木香味，2-乙基-1-己醇呈現(xiàn)花香。

表2 長白落葉松木材揮發(fā)性有機(jī)化合物各組分質(zhì)量濃度及氣味強(qiáng)度

由表2可見：本研究試驗鑒定出的揮發(fā)性有機(jī)化合物，以烯烴類、烷烴類、醛酮類、芳香族類化合物為主，其質(zhì)量濃度分別為545.84、157.41、149.10、122.32 μg·m-3，分別占總揮發(fā)性有機(jī)化合物質(zhì)量濃度的49.70%、14.33%、13.58%、11.14%。脂類、醇類、其他類的比例相對較少，質(zhì)量濃度分別為68.20、50.68、4.62 μg·m-3，僅占總質(zhì)量濃度的6.21%、4.62%、0.42%。

長白落葉松木材氣味組分按質(zhì)量濃度排序，由大到小依次為烯烴類、醛酮類、烷烴類、芳香族類、醇類、脂類，分別占各個組分的99.4%、100%、72.93%、70.66%、100%、71.74%。與質(zhì)量濃度不同，長白落葉松木材氣味強(qiáng)度主要分布在烯烴類(7.6)、醛酮類(6)、芳香族類(5.1)，分別占總氣味強(qiáng)度的27.64%、21.82%、18.55%；烷烴類(3.5)、醇類(3.2)、脂類(2.1)的氣味強(qiáng)度相對較低，只占總氣味強(qiáng)度的12.73%、11.64%、7.64%。由此可見，不同組分間氣味強(qiáng)度的大小與質(zhì)量濃度并無關(guān)系。

2.2 長白落葉松木材氣味化合物的氣味類型及強(qiáng)度分布

氣味化合物的形成是極其復(fù)雜的，不同的氣味化合物可能會相互作用。因此，有必要建立氣味特征和感官評價之間的關(guān)系。當(dāng)不同氣味化合物合在一起時，相互作用的主要途徑有4種，相互獨(dú)立、整合、協(xié)同、拮抗效應(yīng)[18]。為了更好地了解長白落葉松木材的氣味特征，同時考慮各種氣味化合物相互作用的復(fù)雜性，本研究在氣味分析的基礎(chǔ)上采用了積分效應(yīng)，把相似氣味的強(qiáng)度相加，作為該氣味類型的強(qiáng)度。長白落葉松木材釋放的氣味化合物為芳香、甜香、花香、刺激性氣味、草木香、特殊氣味6種氣味類型(見圖1)。

圖1 長白落葉松木材氣味特征輪廓譜圖

長白落葉松木材釋放的氣味主要以芳香型為主，其強(qiáng)度為10.2，占總強(qiáng)度的37.09%，主要貢獻(xiàn)者為甲苯、乙苯、對二甲苯、苯、2-甲氧基-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-苯、十二烷、3-亞甲基庚烷、己醛、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯。其次是刺激性氣味，強(qiáng)度為6.0，占總強(qiáng)度的21.82%，主要貢獻(xiàn)者分別是2,2,7,7-四甲基辛烷、á-水芹烯、莰烯、癸醛、畢橙茄醇。花香型氣味的強(qiáng)度與刺激性氣味強(qiáng)度相接近，強(qiáng)度為5.5，占總強(qiáng)度的20.00%，其氣味強(qiáng)度主要貢獻(xiàn)者為à-石竹烯、1-甲基-4-(1-甲基亞乙基)-環(huán)己烯、壬醛、2-乙基-己醛、2-乙基-1-己醇。甜香型的氣味強(qiáng)度為2.8，占總強(qiáng)度的10.18%，其主要貢獻(xiàn)者可帕烯、2,3-丁二酮。草木香型氣味強(qiáng)度為2.2，占總強(qiáng)度的8.00%，主要貢獻(xiàn)者為1R-à-蒎烯、τ-杜松醇。特殊氣味的強(qiáng)度，與其他氣味類型的氣味強(qiáng)度(0.8)相比及其微弱，僅占總強(qiáng)度的2.91%，其主要貢獻(xiàn)者為己烷。1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-環(huán)己二烯、鄰苯二甲酸酐、丁烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-環(huán)己二烯、Α-二去氫菖蒲烯、庚醛作為潛在氣味化合物，本身具有氣味特征，但在本研究試驗中，由于這些組分的質(zhì)量濃度低于氣味閾值，而未被氣味評估員嗅聞到。

2.3 主要?dú)馕痘衔飳﹂L白落葉松木材氣味綜合貢獻(xiàn)度

層次分析法是一種將定性和定量相結(jié)合，把問題系統(tǒng)的、層次化的分析方法[19-20]。該方法是在對復(fù)雜決策問題的本質(zhì)、影響因素及其內(nèi)在關(guān)系等進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，利用較少的定量信息使決策的思維過程數(shù)學(xué)化的分析方法。長白落葉松木材釋放的5種主要?dú)馕痘衔锞C合貢獻(xiàn)評比，需要考慮氣味化合物的質(zhì)量濃度、氣味強(qiáng)度、氣味閾值等多個指標(biāo)，現(xiàn)利用層次分析法對該問題進(jìn)行分析。

氣味強(qiáng)度指數(shù)的計算采用插值法[21]，公式為：Ii=Ij,min+[Ci-Sij(1)]/[Sij(2)-Sij(1)]。式中Ii為氣化合物i的氣味強(qiáng)度指數(shù)，Ij,min為氣味化合物i在該等級下的最小值，Ci為該氣味化合物的氣味強(qiáng)度，Sij(2)、Sij(1)分別為氣味化合物氣味強(qiáng)度分級標(biāo)準(zhǔn)中最貼近其測出的氣味強(qiáng)度的2個值。

在表1中，己醛的Ci為1.7，Ij,min為1.0，Sij(2)、Sij(1)分別為2.0、1.0，將其帶入Ii的計算公式中，得出I(己醛)=1.7。按照此方法可得出其他氣味化合物的強(qiáng)度指數(shù)。

本研究構(gòu)建了長白落葉松木材主要?dú)馕毒C合貢獻(xiàn)層級結(jié)構(gòu)模型(見圖2)。

圖2 長白落葉松木材主要?dú)馕毒C合貢獻(xiàn)層級結(jié)構(gòu)模型

判斷矩陣代表本層所有因素針對上一層某一個因素的相對重要性的比較。本研究使用Saaty的1～9標(biāo)度方法對因素間的重要程度進(jìn)行量化。

長白落葉松木材氣味的主要來源中，指標(biāo)層的各個元素對目標(biāo)層兩兩比較，得出判斷矩陣(見表3)；方案層B的各個元素對指標(biāo)層A的兩兩比較，得出判斷矩陣(見表4)。

表3 指標(biāo)層A的各個元素判斷矩陣

表4 方案層B的各個元素判斷矩陣

對長白落葉松木材準(zhǔn)則層判斷矩陣和方案層的判斷矩陣進(jìn)行向量計算，得出各個指標(biāo)的相對權(quán)重(見表5)。

表5 長白落葉松木材主要?dú)馕毒C合貢獻(xiàn)層次分析法分析結(jié)果層次總排序

為檢驗所得權(quán)重分配是否合理，還需要對判斷矩陣進(jìn)行一致性檢驗。當(dāng)判斷矩陣的一致性比率RC<0.1時或最大特征根λmax=n(n為矩陣階數(shù))且一致性指數(shù)IC=0時，認(rèn)為判斷矩陣具有滿意的一致性，否則需調(diào)整判斷矩陣中的因素，使其具有滿意的一致性。

計算判斷矩陣的一致性指數(shù)，公式為：IC=(λmax-n)/(n-1)，式中n為對應(yīng)判斷矩陣的階數(shù)。

計算隨機(jī)一致性比率，公式為：RC=IC/IR，式中IR為判斷矩陣的平均隨機(jī)一致性指數(shù)，1～9階的判斷矩陣的IR值分別為0、0、0.52、0.89、1.12、1.26、1.36、1.41、1.46。

本次分析構(gòu)建的判斷矩陣的一致性檢驗指標(biāo)見表6。所得一致性比率(RC)皆小于0.1，各判斷矩陣通過一致性檢驗。

由表6可見：在所建立的長白落葉松木材主要?dú)馕毒C合貢獻(xiàn)層級體系中，各項指標(biāo)的重要程度，由大到小依次為長白落葉松木材氣味化合物的氣味強(qiáng)度指數(shù)、氣味化合物的氣味閾值、氣味化合物的質(zhì)量濃度。其中，長白落葉松木材氣味化合物的氣味強(qiáng)度指數(shù)權(quán)重最高(0.633 346)，因此，在分析長白落葉松主要?dú)馕痘衔飼r，需重點關(guān)注氣味化合物的氣味強(qiáng)度指數(shù)。方案層對目標(biāo)層的總排序權(quán)重，由大到小依次為2,3-丁二酮、á-水芹烯、己醛、1R-à-蒎烯、2-乙基-1-己醇，其中2,3-丁二酮的權(quán)重為0.360 151，高于其他氣味化合物，在此次分析中被判定為對長白落葉松的氣味綜合貢獻(xiàn)程度最大的氣味化合物。

3 結(jié)論

采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)、氣相色譜-嗅聞技術(shù)(GC-O)共鑒定出44種揮發(fā)性有機(jī)化合物，其中包括31種氣味化合物。2,3-丁二酮(甜香味、奶油味)、á-水芹烯(辛辣、香辛料氣味)、己醛(石油味，刺激性氣味)、1R-à-蒎烯(松木香味)、2-乙基-1-己醇(花香)這5種組分，作為長白落葉松木材的主要?dú)馕段镔|(zhì)，對整體氣味形成具有主要貢獻(xiàn)。

長白落葉松木材的氣味類型以芳香性氣味為主，芳香類氣味化合物的氣味強(qiáng)度大于其他類化合物；其他香型氣味總強(qiáng)度，由大到小依次為刺激性氣味、花香、甜香、草木香、特殊氣味。

氣味化合物的強(qiáng)度指數(shù)對長白落葉松木材氣味特征的影響最大，2,3-丁二酮是長白落葉松木材主要?dú)馕对椿衔?。其他氣味化合物的綜合貢獻(xiàn)程度，由大到小依次為á-水芹烯、己醛、1R-à-蒎烯、2-乙基-1-己醇。