稀土基Mo7O246--LRHs/MoS2復(fù)合材料的制備及TPU阻燃性能研究1

李少權(quán)，姚棋，班建峰

(廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

熱塑性聚氨酯(TPU)因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能被應(yīng)用于服裝、電纜、醫(yī)療以及汽車等各大領(lǐng)域[1]，但易燃的特點限制了其廣泛應(yīng)用[2]，通過添加阻燃劑可以有效地改善TPU的阻燃性能。傳統(tǒng)的鹵族阻燃劑容易產(chǎn)生有毒有害煙氣，對環(huán)境具有較大破壞，現(xiàn)已逐漸被市場淘汰。近年來，水滑石(LDHs)作為一種環(huán)境友好型無機阻燃劑備受關(guān)注[3]，但是因添加量大、團聚現(xiàn)象明顯、力學(xué)性能顯著降低等缺點一直備受詬病。因此，通過對LDHs進行改性處理可以較大程度提高基體樹脂的阻燃性能，又能在一定程度上減少阻燃劑的添加量[4]。改性方法主要包括陽離子替換、陰離子插層以及表面活性劑改性等[5，6]。稀土基LDHs被證實可以顯著提升基體樹脂燃燒時的成炭率[7]，而Mo7O246-插層至水滑石可以有效增大復(fù)合材料的層間距[8]。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，MoS2納米片不僅可以阻隔可燃性氣體與熱量的傳遞，其燃燒后氧化產(chǎn)物也能進一步吸收燃燒過程中的煙氣，表現(xiàn)出穩(wěn)定的抑煙性能[9]?；诖?，本文通過共沉淀法構(gòu)筑Mg-Al-La稀土基水滑石(LRHs)，利用靜電自組裝技術(shù)與剝離后的MoS2納米片合成LRHs/MoS2雜化材料。再經(jīng)由陰離子交換法將Mo7O246-插層至雜化材料得到稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料。最后稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料與TPU在密煉機中熔融共混得到TPU復(fù)合材料，采用極限氧指數(shù)儀、UL-94、錐形量熱儀等測試方法對TPU復(fù)合材料的燃燒性能和抑煙性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1)實驗試劑。硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鑭、二硫化鉬、正丁基鋰、正己烷、七鉬酸銨(分析純)，TPU(9080A)，其他試劑為實驗室標(biāo)準(zhǔn)試劑。

2)實驗儀器。哈普密煉機(ZG-10T型)，壓片機(SU-70B型)，X射線能譜儀(X’ Pert Pro Super apparatus型)，掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-6700型)，極限氧指數(shù)測定儀(HC-2型)，水平垂直燃燒儀(CFZ-3型)，錐形量熱儀(Stanton Redcroft型)，熱重分析儀(DT-50型)，萬能拉力機(AI-7000S1型)。

1.2 稀土基Mo7O246--LRHs/MoS2復(fù)合材料的制備

稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料的制備過程主要分兩個步驟，如圖1所示。

1)LRHs/MoS2雜化材料的制備。將硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鑭按照陽離子鹽物質(zhì)的量為n(La3+)∶n(Al3+)=1∶19、n(Mg2+)∶n(La3++Al3+)=2∶1的比例溶于50 mL去離子水中，記為A組分。根據(jù)文獻記載使用溶劑熱法制備剝離的MoS2納米片[9]。取質(zhì)量分數(shù)為3% 的MoS2納米片，記為B組分。80 ℃下將A、B組分混合均勻，高速攪拌下滴入1 mol/L的NaOH溶液，至pH=11～12為止。30 min后，130 ℃水熱反應(yīng)12 h，經(jīng)處理后制得LRHs/MoS2雜化材料。

圖1 稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料制備過程及原理

2)稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料的制備。將LRHs/MoS2雜化材料充分溶解30 min。然后將過量(NH4)6Mo7O24加入懸濁液中，并用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至4.5左右，60 ℃下充分攪拌2 h。經(jīng)洗滌、過濾、干燥、碾磨后制得稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料。

1.3 TPU復(fù)合材料的制備

取一定量TPU置于密煉機中，在180 ℃，30 r/min條件下加入一定量上述制備好的阻燃劑進行密煉，10 min后待其完全熔融后取出壓片，制得10 cm×10 cm×0.3 cm規(guī)格的TPU復(fù)合材料。TPU復(fù)合材料的配方如表1所示。

1.4 樣品表征及測試

表1 TPU復(fù)合材料配方試樣w(TPU)/%w(LRHs/MoS2)/%w(Mo7O246--LRHs/MoS2)/%TPU010000TPU19730TPU29901TPU39703TPU49505

X射線衍射(XRD)在40 kV、0.1542 nm條件下測定，掃描電鏡(SEM)加速電壓8 kV，傅里葉紅外光譜(FTIR)波長范圍為4000～400 cm-1，極限氧指數(shù)(LOI)以及UL-94測試按照國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2863—2008和ASTM D 3801—2002標(biāo)準(zhǔn)測試，錐形量熱儀(CCT)按照ISO 5659—1：2006標(biāo)準(zhǔn)測試，熱重分析(TG)在N2氣氛下以20 ℃/min的速率升溫，拉伸強度、斷裂伸長率以及300%模量按照GB/T 528—2009測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖2 合成材料的XRD

圖3 合成材料的SEM

圖3為各合成材料的SEM圖，圖3a顯示剝離后的MoS2不存在團聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)二維納米片結(jié)構(gòu)；而從圖3b可以看出水滑石的片狀輪廓結(jié)構(gòu)；LRHs/MoS2雜化材料則存在清晰的正六邊形結(jié)構(gòu)，分散更加均一，這可能是二維MoS2結(jié)合了LDHs層間正電荷降低了LDHs間靜電團聚；經(jīng)Mo7O246-插層后的Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料仍具有LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，但是片狀輪廓已經(jīng)不太明顯，這是由于大尺寸Mo7O246-增大了LDHs的層間距，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖4 Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料EDS

圖5 合成材料的FTIR

2.2 TPU復(fù)合材料燃燒性能測試2.2.1 LOI與UL-94測試

LOI與UL-94測試是研究聚合物阻燃最常見的兩種測試方法。LOI值越高時則說明聚合物阻燃效果越好；UL-94將聚合物阻燃等級分為V-2、V-1、V-0級，V-0級最高，代表聚合物最難燃燒。所有測試均重復(fù)了三次。結(jié)果如表2所示。

結(jié)果顯示純TPU的LOI值僅有(19.4±0.1)%，無法通過UL-94測試；而其他TPU復(fù)合材料的LOI值均在(26.5±0.2)%以上，且沒有任何的熔融滴落，阻燃等級甚至可以達到最高的V-0級，說明復(fù)合材料起到了明顯的阻燃效果，并且在一定程度上有效地阻止了TPU燃燒過程中的熔滴行為。

表2 TPU復(fù)合材料LOI值及UL-94測試結(jié)果試樣極限氧指數(shù)/%阻燃等級熔滴行為TPU019.4±0.1--有TPU128.8±0.1V-0無TPU226.5±0.2V-1無TPU327.1±0.1V-1無TPU429.3±0.2V-0無

2.2.2 CCT測試

CCT測試是基于好氧原理設(shè)計，常被用來評價聚合物真實燃燒過程。CCT測試結(jié)果如表3所示，結(jié)果顯示相較于純TPU，復(fù)合材料的熱釋放峰值(pHRR)、總熱釋放(THR)以及總煙生成量(TSP)均顯著降低，起到了很好的阻燃抑煙效果。

表3 TPU復(fù)合材料的CCT相關(guān)數(shù)據(jù)試樣熱釋放峰值/(kWm-2)總熱釋放/(MJm-2)總煙生成量/m2點火時間/sTPU01180±31108.7±1.88.11±0.1329±3TPU1446±2573.5±1.42.40±0.0241±5TPU2462±3077.0±0.73.49±0.0235±4TPU3426±2174.7±0.63.15±0.0337±3TPU4380±1770.1±0.82.35±0.0143±6

熱釋放速率(HRR)代表燃燒過程中熱量釋放的速率。圖6顯示純TPU的HRR曲線最為陡峭，其pHRR達到最高的(1180±31) kW m-2。復(fù)合材料的pHRR值基本降到(462±30) kW m-2以下，阻燃劑很好地提升了TPU基體樹脂的阻燃性能。另外，純TPU點火時間(TTI)為(29±3) s,而TPU復(fù)合材料的TTI均有不同程度的延遲。這是由于LRHs/MoS2雜化材料與稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料高溫下分解吸收大部分熱量，且LDHs與Mo7O246-分解后容易產(chǎn)生隔離性炭層，有效地阻止了熱量傳遞。

圖6 TPU復(fù)合材料的HRR

THR是指單位面積釋放的總熱量，THR越小，說明復(fù)合材料的阻燃效果越好。如圖7所示，TPU0的THR值為(108.7±1.8) MJ m-2，而TPU4降至最低的(70.1±0.8) MJ m-2。這主要是由于LDHs分解產(chǎn)生的Mg2+、Al3+、La3+氧化物以及水滑石層間的Mo7O246-能促使TPU基體樹脂固定在凝聚相中形成炭層，使其不能完全燃燒，MoS2納米片則起到固定和保護炭層的作用，從而降低了TPU復(fù)合材料的總熱釋放。

圖7 TPU復(fù)合材料的THR

TSP是衡量燃燒過程中抑煙性能的一個重要物理量。TSP越大，說明單位面積產(chǎn)生的煙氣濃度越大，越容易造成火災(zāi)過程的二次傷害。圖8為TPU復(fù)合材料的TSP曲線，結(jié)果顯示TPU0的TSP值達到最大的(8.11±0.13)m2，其他TPU復(fù)合材料相較于純TPU來說TSP值均下降了60%以上。一方面這是由于Mo7O246-分解產(chǎn)生的MoO3，是一種很好的抑煙劑，起到了良好的抑煙效果；另一方面是TPU復(fù)合材料受熱分解可以產(chǎn)生保護性炭層，有助于煙氣的吸附，阻攔煙氣向氣相轉(zhuǎn)移，加之TPU炭化過程需要吸收熱量，減少了可燃氣體，導(dǎo)致TSP進一步降低。

圖8 TPU復(fù)合材料的TSP

2.3 TPU復(fù)合材料熱穩(wěn)定性測試

TPU復(fù)合材料的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)如圖9所示。結(jié)果顯示TPU0在200 ℃左右開始失重，高于TPU復(fù)合材料失重溫度。這是因為TPU復(fù)合材料的主體為LDHs，LDHs在200 ℃前便開始失去層間水，層間陰離子也開始逐漸分解[13]。LDHs的分解吸收熱量，提前促進成炭。TPU0的DTG曲線存在兩個峰值，對應(yīng)TPU分解過程。第一個峰值主要是TPU的硬段鏈分解，此時氨脂鏈斷裂生成二異氰酸脂和醇類化合物。第二個峰值則主要是由于TPU軟段鏈的多元醇類化合物分解[14]。復(fù)合材料的DTG曲線只有一個峰值，且阻燃劑添加量越多，峰值越大。這是由于TPU復(fù)合材料在350～400 ℃開始分解吸熱，促進炭層形成。另外MoS2納米片也對整個TPU復(fù)合材料起到了很好的支撐及保護作用。

a TPU復(fù)合材料的TG b TPU復(fù)合材料(DTG)

TPU復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及300%模量如表4所示。大部分阻燃劑只能使基體聚合物維持一半的力學(xué)性能，而稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料的力學(xué)性能只降低了不到20%，因此力學(xué)性能影響并不大。這是由于Mo7O246-體積較大，插層LDHs后會增大層間距，更好地熔融分散于TPU基體中。

表4 TPU復(fù)合材料的力學(xué)性能試樣拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%300%模量/MPaTPU010.8±0.4461.7±22.48.6±0.3TPU18.0±0.3353.5±19.26.7±0.3TPU29.1±0.4380.0±19.67.8±0.4TPU38.6±0.3378.7±19.37.4±0.3TPU48.5±0.3362.5±18.97.4±0.2

3 總結(jié)與展望

本文將稀土元素摻入LDHs層板上，并與二硫化鉬雜化，合成LRHs/MoS2材料。再將Mo7O246-插入LDHs層間，成功構(gòu)建出稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2復(fù)合材料。CCT測試結(jié)果顯示，LRHs/MoS2和Mo7O246-- LRHs/MoS2兩種阻燃材料對TPU的阻燃抑煙作用明顯，具體機理主要包括催化成炭、片狀阻隔、炭層保護及反應(yīng)過程的自由基捕捉。因此這類阻燃劑對其他熱塑性基體樹脂同樣具有通用性。