基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算離子液體的摩爾電導(dǎo)率1

張瑞雪，楊代瓊，趙 楠,2，李茂寬，焦夢(mèng)青

(1.河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031)

離子液體(ILs)是由較大體積的有機(jī)陽(yáng)離子和較小體積的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的，在小于100 ℃的溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)。常見(jiàn)的離子液體陽(yáng)離子通常有咪唑離子、吡啶離子、季銨離子、季鏻離子等；常見(jiàn)的陰離子通常有六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、硫酸鹽等。離子液體，作為一類(lèi)特殊的離子化合物，具有電導(dǎo)率高、蒸氣壓低、電化學(xué)窗口寬、穩(wěn)定性好等諸多特性[1]。通過(guò)組合不同的陰、陽(yáng)離子和支鏈，離子液體可“按需”設(shè)計(jì)具有特定功能，以滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。而想要獲得具有特定功能的離子液體，必須先要獲得離子液體的物性數(shù)據(jù)，研究其構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計(jì)出合適的結(jié)構(gòu)。

電導(dǎo)率是離子液體電化學(xué)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。只有在較高電導(dǎo)率的情況下，離子液體才能達(dá)到較高的電流密度，從而保證電解經(jīng)濟(jì)性。一般來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性是溶液中所有離子貢獻(xiàn)的，但一些離子液體的摩爾電導(dǎo)率卻比電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率低很多，即使在所允許的黏度誤差范圍內(nèi)，還相差很大[2]。因此，深入研究離子液體摩爾電導(dǎo)率是其應(yīng)用于電化學(xué)工業(yè)的關(guān)鍵理論基礎(chǔ)。對(duì)于研究人員來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量如此龐大物系的物理化學(xué)性質(zhì)耗時(shí)費(fèi)力，所以開(kāi)發(fā)估算離子液體摩爾電導(dǎo)率的方法很有必要的。

目前，對(duì)于預(yù)測(cè)離子液體摩爾電導(dǎo)率的報(bào)道較少。SLATTER等[3]提出離子液體的電導(dǎo)率與其分子體積之間存在緊密關(guān)聯(lián)?；谶@種關(guān)系，擬合了含4種陰離子的離子液體電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，但是所用數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)很少，不具有廣泛性。GARDAS等[4]將基團(tuán)貢獻(xiàn)法和Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程結(jié)合，對(duì)15種離子液體的307個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，平均相對(duì)偏差為4.57 %。GHARAHEIZI等[5]將最小二乘支持向量機(jī)法與基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)合，對(duì)54種離子液體的1077個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，平均相對(duì)偏差為3.3 %。ZHAO等[6，7]，采用一種空穴理論估算24種離子液體、共計(jì)24個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的電導(dǎo)率，估算誤差為11.87 %。本文對(duì)兩種單一離子液體及其二元混合物進(jìn)行基團(tuán)劃分，建立基團(tuán)貢獻(xiàn)模型；基于最小二乘法，分三步確定模型參數(shù)的最優(yōu)解；并進(jìn)一步預(yù)測(cè)了不同組分濃度的二元離子液體混合物的摩爾電導(dǎo)率，為其他離子液體摩爾電導(dǎo)率性質(zhì)的研究提供理論參考。

1 計(jì)算部分

1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的選取

選取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自離子液體數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST)。其中，單一離子液體有：1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([C2mim][SCN])、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽([C2mim][DCA])；二元離子液體有：[C2mim][SCN]和[C2mim][DCA]的混合物。陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)圖1?？紤]到摩爾電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，首先將搜集到的2種單一離子液體的摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)在不同溫度下的變化進(jìn)行作圖，由圖2可以看出，離子液體摩爾電導(dǎo)率隨溫度呈冪指數(shù)形式變化，都隨溫度的升高而升高。還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于陽(yáng)離子相同的離子液體，隨著離子液體陰離子摩爾質(zhì)量的增加，其摩爾電導(dǎo)率增大。

圖1 離子液體陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)

圖2 離子液體摩爾電導(dǎo)率隨溫度的變化

1.2 基團(tuán)的劃分

本文按照課題組成員ZHAO等[7]預(yù)測(cè)其他傳遞性質(zhì)時(shí)所定義的方法進(jìn)行基團(tuán)劃分，即將構(gòu)成離子液體的不同種類(lèi)陰、陽(yáng)離子分別定義為一種基團(tuán)，不再細(xì)分基團(tuán)。此種方法可簡(jiǎn)化模型計(jì)算過(guò)程。

1.3 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的建立

該模型的核心公式(即摩爾電導(dǎo)率的表達(dá)式)如下：

(1)

基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基本假設(shè)為某物質(zhì)的某性質(zhì)相當(dāng)于該物質(zhì)各個(gè)基團(tuán)對(duì)該性質(zhì)提供的貢獻(xiàn)值加和[8]。此模型把離子液體陰陽(yáng)離子的混合看作是理想狀態(tài)，即離子液體的摩爾體積為陰陽(yáng)離子有效摩爾體積之和。而陰陽(yáng)離子的有效摩爾體積依據(jù)JACQUEMIN等[9]提出的方法計(jì)算：

(2)

式中：T*=T-298.15，pref=0.1 MPa，ai為有效摩爾體積參數(shù)。

陰陽(yáng)離子的有效摩爾電導(dǎo)率可由Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程表示：

Λi=A·exp[-B/(T-T0)]

(3)

式中：A，B，T0為離子有效摩爾電導(dǎo)率的參數(shù)。

(4)

式中：θi和φi分別為基團(tuán)的表面積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，ri和qi分別為分子范德華體積和表面積。離子基團(tuán)的體積和表面積常數(shù)Rk和Qk用熱力學(xué)軟件COSMOthermX模擬計(jì)算確定。

(5)

(6)

式中：N是離子液體中基團(tuán)種類(lèi)的總數(shù)(N= 2)，lnγm是離子液體中m基團(tuán)剩余活度系數(shù)，lnγm,i是只包括i離子參考溶液中m基團(tuán)的剩余活度系數(shù)，Θm為基團(tuán)表面積分?jǐn)?shù)，Ψmn為基團(tuán)之間的相互作用參數(shù)。

1.4 確定模型參數(shù)

本項(xiàng)目中需要優(yōu)化的是基團(tuán)之間的相互作用參數(shù)αmn和陰陽(yáng)離子的VFT參數(shù)A、B、T0。以MATLAB軟件為載體，以式(7)為目標(biāo)函數(shù)，采用最小二乘法擬合摩爾電導(dǎo)率的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值，得到模型參數(shù)的最優(yōu)解。

(7)

式中：M為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)目；Λexp為離子液體摩爾電導(dǎo)率的文獻(xiàn)測(cè)量值，Λcal為離子液體摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算值。

在擬合過(guò)程中，參數(shù)的初始賦值直接影響迭代次數(shù)、收斂速度以及結(jié)果精度。在一個(gè)模型中，同時(shí)對(duì)多個(gè)參數(shù)隨機(jī)賦初始值，那么尋找到所有參數(shù)的最優(yōu)解是非常困難的。本文分三步確定模型參數(shù)：

(1)選擇離子液體[C2mim][DCA]，對(duì)離子[C2mim]+和[DCA]-的參數(shù)賦初始值，根據(jù)公式(7)對(duì)[C2mim][DCA]的摩爾電導(dǎo)率進(jìn)行擬合，得到[C2mim]+和[DCA]-的參數(shù)值；(2)選定另外1種離子液體[C2mim][SCN]，與第1種離子液體[C2mim][DCA]具有相同的陽(yáng)離子或陰離子，對(duì)離子[SCN]-的參數(shù)賦初始值，將上一步擬合得到的[C2mim]+和[DCA]-參數(shù)值作為本步驟其初始值，根據(jù)公式(7)對(duì)這2種單一離子液體的摩爾電導(dǎo)率進(jìn)行一起擬合，得到[C2mim]+、[DCA]-和[SCN]-的參數(shù)值；(3)選擇上述兩種離子液體組成的二元混合物x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN](x1=0.4888)的電導(dǎo)率文獻(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)離子[DCA]-和[SCN]-之間的相互作用參數(shù)賦初值，將上步擬合得到的[C2mim]+、[DCA]-和[SCN]-參數(shù)值作為本步其初始值，根據(jù)公式(7)對(duì)該二元混合物的摩爾電導(dǎo)率進(jìn)行擬合，從而確定模型所有參數(shù)值。運(yùn)用上述方法對(duì)陰陽(yáng)離子模型參數(shù)所賦初始值更加合理、貼近參數(shù)的最優(yōu)值，有利于減少迭代次數(shù)和加快收斂速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)偏差的計(jì)算

為說(shuō)明此方法的回歸效果，用公式(8)計(jì)算了估算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。結(jié)果顯示參與估算的摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差為0.254。

(8)

用公式(9)計(jì)算文獻(xiàn)測(cè)量值與計(jì)算值的相對(duì)偏差，進(jìn)而求出估算結(jié)果的平均相對(duì)偏差(RAD)為0.333%，具體分布情況見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)偏差均小于1%，說(shuō)明該方法是比較精確的。

RAD=|Λcal-Λexp|/Λexp

(9)

2.2 驗(yàn)證基團(tuán)貢獻(xiàn)模型

為了更好地檢驗(yàn)該基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的準(zhǔn)確性，利用該方法估算其他組分含量的二元混合物(x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN])摩爾電導(dǎo)率，不同溫度下的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。不同組分濃度混合物摩爾電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差分別為0.313%(x=0.2397)、0.544%(x=0.7415)，圖4顯示該二元混合體系摩爾電導(dǎo)率的估算值、預(yù)測(cè)值相較于文獻(xiàn)測(cè)量值的偏離情況，結(jié)果表明該方法是可靠的。

表1 二元混合物(x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN])摩爾電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)結(jié)果溫度/Kx1=0.2397Λexp/(mS·cm2/mol)Λcal/(mS·cm2/mol)x1=0.7415Λexp/(mS·cm2/mol)Λcal/(mS·cm2/mol)293.1536.6036.4040.8540.46303.1542.0342.0646.6146.36308.1547.9448.1352.8552.65313.1554.4954.6059.4359.31318.1561.6961.4766.6466.32323.1568.9268.7074.2073.67RAD0.313%0.544%

圖4 離子液體摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算值相較于實(shí)驗(yàn)值的偏差

3 結(jié)論

本文提出了一種新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，搜集單一離子液體[C2mim][DCA]、[C2mim][SCN]，及其二元混合物的摩爾電導(dǎo)率文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分為三步逐步增加模型的參數(shù)個(gè)數(shù)，基于最小二乘法確定模型參數(shù)最優(yōu)解，模型的回歸標(biāo)準(zhǔn)差和平均相對(duì)偏差分別為0.254和0.333%。使用該模型預(yù)測(cè)二元離子液體混合物的摩爾電導(dǎo)率，得到的平均相對(duì)偏差分別是0.313%(x=0.2397)、0.544%(x=0.7415)，說(shuō)明該基團(tuán)貢獻(xiàn)法是準(zhǔn)確、可靠的，能夠預(yù)測(cè)不同組分含量的離子液體二元混合體系。