無胺體系高硅ZSM-5分子篩合成工藝的正交試驗探索

柴超靜，張瑞珍，王毅林，李聞宇，趙亮富

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5分子篩是美國Mobil公司20世紀70年代采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的硅鋁酸鹽晶體，具有直通道和“之”字形通道相互交叉的特殊孔道結(jié)構(gòu)、大比表面、較高水熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的吸附性和擇形性，并且可以通過在較大范圍內(nèi)調(diào)變骨架硅鋁比（物質(zhì)的量之比，n(SiO2)/n(Al2O3) = 25~∞）來調(diào)變酸性，因此作為催化劑和吸附劑廣泛應(yīng)用于石油、化工和環(huán)保等領(lǐng)域[1-3]。目前，有機胺模板法合成ZSM-5分子篩的技術(shù)已較成熟，但有機模板價格昂貴，且制備過程中會產(chǎn)生含氮廢氣、廢水而污染環(huán)境，同時合成產(chǎn)物需高溫焙燒去除模板劑，能耗較高[4-5]。因此，開發(fā)低成本的無胺合成綠色工藝、制備系列不同硅鋁比的ZSM-5分子篩成為了研究熱點。

有機胺模板法可通過調(diào)變合成體系的硅鋁比、堿度、濃度以及晶化溫度和時間等工藝參數(shù)，在較寬的合成相區(qū)內(nèi)獲得從低硅到高硅的系列高純、高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。但在無有機胺做模板的體系中，僅可通過NaOH或KOH（調(diào)變堿度）提供的水合Na+或K+完成硅鋁物種的組裝[6]，與具有長鏈烷基的有機胺陽離子相比，其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用非常有限，一般需要晶種的輔助合成，但產(chǎn)物硅鋁比較低。因為當投料硅鋁比較高時，會因組裝機制不足而導(dǎo)致雜晶生成。近期研究報道顯示，微量助溶劑的引入可提升Na+的組裝作用[7-10]，拓寬合成相區(qū)，但新合成體系中各種因素交互作用，對產(chǎn)物的合成影響較復(fù)雜。目前為止，關(guān)于各參數(shù)對產(chǎn)物純度、結(jié)晶度以及產(chǎn)率的優(yōu)化探索還未見系統(tǒng)報道。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[11-12]，希望通過科學選取合成參數(shù)并借助正交試驗，在盡可能減少實驗次數(shù)的情況下獲得可信的實驗結(jié)果，以期實現(xiàn)ZSM-5分子篩無胺法合成相區(qū)的拓寬，制備得到高純、高結(jié)晶度和高產(chǎn)率的高硅ZSM-5分子篩。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

偏鋁酸鈉（NaAlO2，以AlO2計質(zhì)量分數(shù)≥ 45.0%）、氫氧化鈉（NaOH，質(zhì)量分數(shù)≥ 96.0%）、無水乙醇（C2H5OH，質(zhì)量分數(shù)≥ 99.7%）、正硅酸乙酯（質(zhì)量分數(shù)為28.0%）和四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分數(shù)為25.0%）由國藥集團化學試劑有限公司提供，均為分析純；堿性硅溶膠（SiO2，質(zhì)量分數(shù)為30.0%）由青島海洋化工有限公司提供；南開大學催化劑廠的NK-ZSM-5 分子篩（n(SiO2)/n(Al2O3) = 38）用作對照。

1.2 正交試驗設(shè)計

本研究在同時引入silicalite-1晶種和無水乙醇的無胺合成體系中，分別選取影響ZSM-5分子篩產(chǎn)物純度、結(jié)晶度和產(chǎn)率的5個因素：硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）、堿硅比（n(Na2O)/n(SiO2)）、水硅比（n(H2O)/n(SiO2)）、醇硅比（n(EtOH)/n(SiO2)）以及晶化時間（t）作為合成參數(shù)，并根據(jù)前期研究積累為上述每個參數(shù)分別科學設(shè)定4個水平（見表1），最終設(shè)計5因素4水平的正交試驗L16(45)（見表2），并在160 °C條件下晶化制備ZSM-5分子篩，系統(tǒng)考察5個合成參數(shù)的16個配比條件下產(chǎn)物ZSM-5分子篩的結(jié)晶度（R.C.）和產(chǎn)率（Y），最終篩選具有高純、高結(jié)晶度和高硅ZSM-5分子篩的合成相區(qū)。

表1 5個因素及其對應(yīng)的4個水平Table 1 Five factors and their corresponding four levels

表2 L16 (45)正交試驗方案及產(chǎn)物結(jié)晶度Table 2 L16 (45) orthogonal test scheme and product crystallinity

1.3 正交試驗中ZSM-5分子篩的無胺合成

首先根據(jù)文獻[12]中方法制備silicalite-1晶種。將正硅酸乙酯、乙醇和水混合攪拌1 h，滴入TPAOH繼續(xù)攪拌 24 h，120 °C下晶化 48 h，經(jīng)離心洗滌、干燥、焙燒，得到silicalite-1納米晶種。

然后在無胺體系下、采用silicalite-1晶種輔助法制備一系列ZSM-5分子篩，反應(yīng)原料的物質(zhì)的量之 比 為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O):n(EtOH) =(0.050、0.075、0.100 或 0.125):1:(0.0050、0.0067、0.0100 或0.0200):(10、20、30 或 50):(0.5、1.5、2.5 或 3.5)。制備工藝具體為：首先按照表1中的每一組正交試驗方案，按照其物質(zhì)的量之比將一定量的NaOH、NaAlO2和去離子水混合攪拌15 min，然后逐滴加入一定量硅溶膠，攪拌2 h后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的Silicalite-1晶種和一定量的無水乙醇，繼續(xù)攪拌1 h后轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜，160 °C條件下晶化不同時間（t= 6 h、12 h、24 h和 48 h），產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和稱重，得到了ZSM-5分子篩產(chǎn)物。質(zhì)量記作m(產(chǎn)物)，產(chǎn)率計算方法為：Y=m(產(chǎn)物)/[m(NaAlO2) +m(SiO2) +m(silicalite-1)]× 100%。

1.4 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)與酸性表征

采用日本理學的Rigaku Miniflex600型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶且Kα輻射的λ= 0.15418 nm，管電壓為 40 kV，管電流為 15 mA，2θ掃描范圍為5°~40°，掃描步長 0.02°，掃描速率為 8 (°)/min。將XRD譜中 5°~10°和 22.5°~25.0°的 5 個特征峰面積之和除以高結(jié)晶NK-ZSM-5分子篩對應(yīng)特征峰的面積和，即可得到產(chǎn)物的相對結(jié)晶度R.C.，該值越大說明產(chǎn)物結(jié)晶越完全。

采用TESCAN公司的Mira3V3LMH型掃描電鏡觀測樣品微觀形貌和晶粒大小。采用美國Qnantachrome儀器公司的ChemBET TPR/TPD型化學吸附分析儀在 600 °C下進行前處理 1 h，以 10 °C/min的升溫速率從120 °C升至700 °C進行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測試。采用美國Thermo fisher公司Nicolet 380 型傅里葉紅外光譜儀在 200 °C和400 °C下進行吡啶紅外分析（Py-ⅠR），掃描范圍為400~4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗16種樣品的XRD、相對結(jié)晶度及產(chǎn)率結(jié)果見圖1和表2。

圖1 L16 (45)正交試驗產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of products obtained via L16 (45) orthogonal tests

由圖1及表2可知，投料硅鋁比為50時，4種樣品（1#~4#）結(jié)晶度和產(chǎn)率均較高（R.C.> 110.0%；Y> 78.0%）。當投料硅鋁比為 100時，3種樣品（5#、6#和 8#）的結(jié)晶度及產(chǎn)率亦較高（R.C.> 100.0%；Y> 74.0%），7#產(chǎn)物結(jié)晶度較低（R.C.= 16.2%），但無雜晶形成，對比分析這4種樣品的合成配比和產(chǎn)物特點，發(fā)現(xiàn)可能是水硅比較大影響了7#產(chǎn)物的結(jié)晶過程，因為較小的合成體系溶膠含量直接會影響原料的傳質(zhì)和形核速率。當投料硅鋁比為150 時，晶化較短時間（6 h、12 h）時所得 9#、10#樣品結(jié)晶度較低，而晶化晶化較長時間（24 h、48 h）時所得 11#、12#樣品出現(xiàn)雜晶，其中 12#樣品2θ= 5.8°的衍射峰為典型的層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石雜晶的特征峰，也證明了投料硅鋁比較高時，硅物種的組裝形核作用受限。當投料硅鋁比為200時，僅16#樣品結(jié)晶度及產(chǎn)率較高（R.C.= 95.2%，Y= 88.3%），13#、14#和 15#樣品結(jié)晶度均較低。

為探究各因素對ZSM-5結(jié)晶度的影響，計算了每個因素各水平下產(chǎn)物結(jié)晶度的平均值ki（i= 1,2,3,4）與極差值（R）見表3。由表3可知，體系硅鋁比對應(yīng)的結(jié)晶度極差值最大，可達66.8%；體系堿硅比和水硅比對應(yīng)的結(jié)晶度極差值次之，分別為57.5%和34.1%；醇硅比和晶化時間對應(yīng)的結(jié)晶度極差較小，分別為16.3%和17.7%。5個合成參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)晶度影響程度依次為：硅鋁比>水硅比>堿硅比>醇硅比≈時間。

表3 正交試驗極差分析Table 3 Range analyses for orthogonal experiments

進一步分析了各因素不同水平下產(chǎn)物結(jié)晶度均值的變化趨勢，結(jié)果見圖2。由圖2(a)可知，產(chǎn)物結(jié)晶度隨硅鋁比的增加而下降，這可能是因為體系硅物種含量較高時，組裝機制不足，導(dǎo)致體系中大量的硅不能參與ZSM-5的形核而單獨生長為純硅雜晶。圖2(b)表明在所選堿度區(qū)間內(nèi)，較高的堿度有利于促進反應(yīng)物的水解與晶體的形核和生長，從而有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高。圖2(c)表明水含量的增加不利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高，這是因為適量的水可以促進傳質(zhì)，但過多的水大幅降低了反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度，這對反應(yīng)物碰撞成核是不利的。圖2(d)表明醇硅比的增加有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高，這可能是由于乙醇分子和水分子均可與Na+形成四配位結(jié)構(gòu)，提升了水合Na+的模板作用，促進晶體形核和生長。

圖2 合成參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響Fig.2 Effects of synthetic parameters on crystallinity of products

綜上所述，在 160 °C和較低水硅比（10~30）條件下，當投料硅鋁比為50和100時，可在堿硅比（0.050~0.125）和醇硅比（0.5~3.5）較寬的合成相區(qū)制得高結(jié)晶度（> 100.0%）、高產(chǎn)率（> 74.0%）的純相ZSM-5分子篩，但投料硅鋁比為150和200時，合成相區(qū)較窄，不易制得高純、高結(jié)晶ZSM-5分子篩。

2.2 高硅ZSM-5分子篩的形貌分析

XRD結(jié)果只能說明產(chǎn)物的相對結(jié)晶度高，但不能提供產(chǎn)物晶粒尺寸是否均一、晶粒是否分散以及晶體形貌是否規(guī)整等影響其催化吸附性能的重要信息，因此對上述高結(jié)晶度、高投料硅鋁比樣品（5#、6#、8#和16#）進行了進一步SEM表征，結(jié)果見圖3。

圖3 高硅ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of high-silica ZSM-5 molecular sieves

由圖3可知，所得產(chǎn)物總體上均呈現(xiàn)典型的六棱柱狀規(guī)整結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)物晶粒尺寸、分散度以及純度等均隨具體合成條件的不同而有所區(qū)別。對于投料硅鋁比100的樣品，產(chǎn)物純度較高，5#、6#樣品粒徑較大且相對分散，8#樣品粒徑較小且顆粒團聚；但16#樣品中存在明顯的雜質(zhì)，合成效果不理想。SEM結(jié)果與圖1和表1的結(jié)果基本一致，進一步表明在目前的正交試驗條件下，投料硅鋁比為100時，較易合成高結(jié)晶度、高產(chǎn)率和高純度的ZSM-5分子篩，但硅鋁比大于100時，產(chǎn)物結(jié)晶度、產(chǎn)率和純度有待進一步提高，合成條件有待進一步優(yōu)化。

2.3 高硅ZSM-5分子篩的酸性分析

為了探究無胺法合成產(chǎn)物的酸性能，選取投料硅鋁比 100的6#、8#樣品進行了NH3-TPD及Py-ⅠR分析，并與商業(yè)NK-ZSM-5分子篩進行了比較，結(jié)果見圖4。由圖4(a)的NH3-TPD譜圖可知，6#、8#樣品與NK-ZSM-5分子篩一樣，均在250 °C附近出現(xiàn)弱酸峰，在450 °C附近出現(xiàn)強酸峰，且強酸量大于弱酸量，無胺法產(chǎn)物酸量明顯低于NK-ZSM-5分子篩，這可能是因為無胺法產(chǎn)物的硅鋁比較高，這與前述投料硅鋁比以及產(chǎn)率結(jié)果是一致的。6#、8#樣品與NK-ZSM-5分子篩的Py-ⅠR譜圖見圖4(b)~(c)，一般認為，200 °C以上的吸附表示總酸位對吡啶的吸附，400 °C以上的吸附表示強酸位對吡啶的吸附，且 1540 cm-1和 1450 cm-1的特征峰分別對應(yīng)ZSM-5分子篩的B酸和L酸吸收峰，1490 cm-1附近的特征峰對應(yīng)于ZSM-5分子篩的B酸和L酸協(xié)同作用吸收峰[13]。可以發(fā)現(xiàn)，6#、8#樣品均具有MFⅠ對應(yīng)的B酸和L酸吸收及協(xié)同吸收峰，但可能由于合成參數(shù)的區(qū)別，盡管兩者投料硅鋁比相同，但B酸和L酸分布還是有很大不同，6#樣品的總酸量較大，與NH3-TPD結(jié)果一致。

圖4 高硅ZSM-5分子篩的NH3-TPD (a)和Py-IR譜圖（(b)~(c)）Fig.4 Spectra of NH3-TP D (a) and Py-IR ((b)~(c)) of high-silica ZSM-5 molecular sieves

3 結(jié)論

本文設(shè)計5因素4水平的正交實驗L16(45)，探索了無胺體系晶種和乙醇輔助下高硅ZSM-5分子篩的合成工藝，得到以下主要結(jié)論。

（1）在160 °C晶化溫度下，當投料硅鋁為50和100時，只要水硅比不太高（10~30），即可在較寬的合成相區(qū)（堿硅比0.050~0.125、醇硅比0.5~3.5以及晶化時間 6~48 h）合成高結(jié)晶度（> 100.0%）、高產(chǎn)率（> 74.0%）的ZSM-5分子篩。當投料硅鋁比為150和200時，所得產(chǎn)物中混有雜質(zhì)，不易合成高結(jié)晶度純相ZSM-5分子篩。

（2）5因素4水平下產(chǎn)物結(jié)晶度均值的極差分析結(jié)果表明，各參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響程度從大到小依次為：硅鋁比>水硅比>堿硅比>醇硅比≈時間，溶膠體系保持較高的堿硅比、水硅比和醇硅比等均有利于高結(jié)晶度、高產(chǎn)率ZSM-5分子篩的合成。

（3）硅鋁比為100的高結(jié)晶ZSM-5分子篩為典型的六棱柱狀微米晶體，具有典型的ZSM-5分子篩強酸性和B酸和L酸分布。