多方法聯(lián)合校正-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎂砂中8種成分的含量

劉麗穎,章 偉,王寶華,劉 超,呂 慧

(河鋼承德釩鈦新材料有限公司,承德 067102)

鎂砂具有抗堿腐蝕性強(qiáng)、耐火度高等特點(diǎn),常作為釩鐵合金冶煉中筑爐和補(bǔ)爐用耐火材料,其主要成分為氧化鎂,另外還含有氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳等成分。鎂砂中各成分含量不僅影響其耐火性能,同時(shí)也是鎂砂分級(jí)的重要質(zhì)量指標(biāo)。鎂砂質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到釩鐵合金冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本,因此釩鐵合金冶煉時(shí)檢測鎂砂成分尤其必要。

常用的分析方法有化學(xué)濕法(GB/T 5069-2015《鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法》)、原子吸收光譜法(AAS)[1-2]以及X射線熒光光譜法[3-5]。經(jīng)典化學(xué)濕法檢測鎂砂成分,準(zhǔn)確度高,但由于同一樣品中各元素多采用不同方法分別測定,方法繁瑣、檢驗(yàn)效率低,并不適用于日常生產(chǎn)需要。AAS同樣不能多元素同時(shí)分析,測定不同元素時(shí)必須更換光源燈,工作曲線線性范圍窄;在高背景低含量樣品測定中,精密度下降,測定難溶元素時(shí)靈敏度不能令人滿意。近年來X射線熒光光譜法因其操作方便、快捷等優(yōu)勢得到了廣泛的應(yīng)用,但檢出限比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或者AAS的高,故對樣品中低含量元素會(huì)產(chǎn)生較大的分析偏差,甚至檢測不到,且該法受礦物效應(yīng)影響嚴(yán)重,當(dāng)樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)就會(huì)產(chǎn)生分析誤差。ICP-AES具有線性范圍寬、抗干擾性強(qiáng)和能夠同時(shí)測定多種微量、常量元素等特點(diǎn),該法測定鎂砂成分含量的研究已有報(bào)道[6-9],但由于缺乏系統(tǒng)考慮基體干擾、非光譜干擾和鎂砂灼燒失量干擾的影響,實(shí)際應(yīng)用時(shí)還存在一定不足。

針對上述問題,本工作采用基體加標(biāo)校正、內(nèi)標(biāo)校正制作工作曲線,采用ICP-AES同時(shí)測定鎂砂中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.030%～12.0%內(nèi)的氧化鈣、二氧化硅,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.010%～8.0%內(nèi)的三氧化二鐵、三氧化二鋁以及較低含量的五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳,最后輔以灼燒失量校正,以差減法計(jì)算得到氧化鎂含量,結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

i CAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;UPR-II-40L型超純水機(jī)。

鎂、鋁、鐵、鈣、磷、鈦、錳、釔單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.00 g·L-1。

硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:0.50 g·L-1。

鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂422,424,425,由鞍鋼鋼鐵研究所制備);鹽酸、混合助熔劑(碳酸鈉與硼酸按質(zhì)量比2∶1混合)均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率1 150 W;輔助氣氬氣流量1.0 L·min-1;霧化器壓力0.25 MPa;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;觀測高度12 mm;清洗時(shí)間30 s;各成分對應(yīng)元素的分析譜線Ca 317.933 nm,Si 251.611 nm,Fe 259.940 nm,Al 396.152 nm,P 178.284 nm,Ti 336.121 nm,Mn 293.930 nm;內(nèi) 標(biāo)元素釔分析譜線Y 371.030 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理

樣品經(jīng)過充分混勻、縮分、分級(jí)破碎等過程,研磨至全部通過篩孔孔徑為0.125 mm的樣品篩,備用。

1.3.2 灼燒失量的測定

準(zhǔn)確稱取需進(jìn)行灼燒失量校正的鎂砂樣品2.000 0 g,置于已灼燒至恒重的瓷坩堝中,將坩堝蓋斜置于坩堝上,高溫爐逐漸升溫,于950～1 000℃灼燒20 min,取出坩堝,置于干燥器中冷卻至室溫,稱量。如此反復(fù)灼燒,直至恒重,稱量,計(jì)算灼燒失量。

1.3.3 樣品的處理和測定

稱取0.200 0 g鎂砂樣品于預(yù)先放有1.0 g混合助熔劑的鉑坩堝中,混勻,再覆蓋1.0 g混合助熔劑,于950～1 000℃馬弗爐中熔融分解20 min。取出冷卻,將鉑坩堝洗凈外壁后,置于盛有100 mL微沸的25%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液的500 mL燒杯中,低溫加熱至熔融物完全溶解,洗凈并取出鉑坩堝,取下冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中,加入100 mg·L-1的釔標(biāo)準(zhǔn)溶液4 mL,用水定容,搖勻,試劑空白與樣品溶液同步制備,備用。按照儀器工作條件測定其中氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳的含量。輔以灼燒失量校正,采用差減法計(jì)算其中氧化鎂的含量。

1.3.4 基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

稱取6份0.18 g灼燒后的基準(zhǔn)氧化鎂試劑(相當(dāng)于樣品中氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%),按1.3.3節(jié)熔融后,加入適量的釔標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,備用。將適量的各元素單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液加入上述溶液中,配制成氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.700%,1.40%,2.80%,5.60%,11.20%,二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.43%,1.07%,2.14%,4.28%,10.70%,三 氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.29%,0.72%,1.43%,2.86%,7.15%,三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.378%,0.945%,1.89%,3.78%,9.45%,五 氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.115%,0.229%,0.458%,0.687%,1.146%,二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為0,0.008%,0.017%,0.050%,0.083%,0.167%,氧 化 錳 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為0,0.013%,0.026%,0.065%,0.129%,0.258%,內(nèi)標(biāo)釔的質(zhì)量濃度為2 mg·L-1的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

目前鎂砂樣品的主要處理方法有酸溶和堿熔兩種。文獻(xiàn)報(bào)道的微波消解法和混酸溶解法[10-11]可以測定鎂砂中氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵、含量較低的三氧化二鋁以及其他微量成分,但由于二氧化硅和三氧化二鋁的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同,在實(shí)際應(yīng)用中酸溶法不能溶解完全,導(dǎo)致二氧化硅和三氧化二鋁的測定結(jié)果偏低,而本試驗(yàn)采取的差減法計(jì)算鎂砂中氧化鎂含量時(shí)需要各成分的準(zhǔn)確數(shù)據(jù),因此選擇能將樣品中各成分熔解完全的堿熔法。

堿熔法包括高頻熔片法[12]和混合助熔劑高溫熔融法,高頻熔片法耗時(shí)過長,不適于日常生產(chǎn)檢測,因此試驗(yàn)選擇混合助熔劑高溫熔融法處理樣品。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),混合助熔劑用量為1.5～4.0 g時(shí),樣品均能熔解完全?？紤]到混合助熔劑用量小易導(dǎo)致樣品不能完全反應(yīng),混合助熔劑用量大會(huì)增大基體的干擾,試驗(yàn)選擇用2.0 g混合助熔劑熔融樣品,用鹽酸浸取熔融物,操作流程易于掌握且成本較低。

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器推薦,每個(gè)待測元素選擇2～3條分析譜線,按照儀器工作條件對基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品溶液進(jìn)行光譜掃描,通過綜合考慮分析譜線光譜干擾、峰形、左右背景等情況,選擇周圍無譜峰干擾、信背比大、靈敏度高的譜線作為待測成分的分析譜線,選擇與各待測組分不發(fā)生光譜干擾,與待測成分分析譜線波長相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)元素的分析譜線,最終選擇的分析譜線見1.2節(jié)。

2.3 內(nèi)標(biāo)校正

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),采用基體匹配的方式制作工作曲線時(shí),高濃度水平的基體溶液和混合助熔劑中大量Na＋會(huì)導(dǎo)致儀器靈敏度隨分析時(shí)間遞減,發(fā)射強(qiáng)度降低,造成測定結(jié)果不穩(wěn)定。以釔為內(nèi)標(biāo),以待測成分與內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,能夠很好地校正一些物理因素的影響,補(bǔ)償元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和長時(shí)間的儀器漂移,有效提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[13]。試驗(yàn)選擇在內(nèi)標(biāo)校正與無內(nèi)標(biāo)校正兩種情況下繪制工作曲線,并每間隔2 min對同一鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂425)進(jìn)行測定,平行測定8次,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)標(biāo)校正對準(zhǔn)確度、精密度和相關(guān)系數(shù)的影響(n＝8)Tab.1 Effect of inter nal standar d correction on accuracy,precision and correlation coefficient(n＝8)

由表1可知,以Y 371.030 nm為內(nèi)標(biāo)擬合工作曲線,方法的準(zhǔn)確度、精密度和相關(guān)系數(shù)均有改善。文獻(xiàn)[14]中建議內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度為1～2 mg·L-1,試驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)釔的質(zhì)量濃度為2 mg·L-1。

2.4 工作曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件對基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),以各成分與內(nèi)標(biāo)的發(fā)射強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。所得線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

取經(jīng)灼燒校正后的基準(zhǔn)氧化鎂試劑,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行消解處理,配成純試劑基體空白溶液,在儀器工作條件下對純試劑基體空白溶液連續(xù)測定11次,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),以3倍的檢出限計(jì)算測定下限,結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of deter mination

2.5 氧化鎂含量的測定

2.5.1 測定方法的選擇

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2273-2007《燒結(jié)鎂砂》中要求最低等級(jí)鎂砂中氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于83.0%,由于氧化鎂含量較高,為降低最終檢測的樣品溶液中鎂元素的發(fā)射強(qiáng)度,試驗(yàn)采用降低稱樣量和對樣品溶液進(jìn)行二次稀釋等兩種方式測定鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂425,認(rèn)定值91.57%)中氧化鎂的含量,平行測定10次。結(jié)果顯示,上述兩種方式所得測定結(jié)果分別為92.88%和93.85%,RSD分 別為0.63%和1.4%,說明兩種方式檢測氧化鎂含量的準(zhǔn)確度均不理想,由此可見,目前采用ICP-AES檢測高含量元素,仍然是一個(gè)有待研究的方向。最終試驗(yàn)選擇以差減法計(jì)算得到樣品中氧化鎂的含量。

2.5.2 灼燒失量的校正

鎂砂的主要成分是氧化鎂,還含有少量氧化鈣等雜質(zhì),在空氣中極易吸收水和二氧化碳生成碳酸鈣和碳酸鎂,灼燒失量會(huì)因放置時(shí)間延長而增加。試驗(yàn)結(jié)果表明,放置2個(gè)月灼燒失量僅2%,放置48個(gè)月灼燒失量增加至10%以上。因此,對于放置一段時(shí)間后的標(biāo)準(zhǔn)樣品和日常檢測樣品,檢測前應(yīng)測定灼燒失量并對差減法得到的氧化鎂含量進(jìn)行校正,以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

為驗(yàn)證差減法的準(zhǔn)確度,以鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂422,424,425)為研究對象進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鎂的測定結(jié)果Tab.3 Deter mination results of magnesium oxide in certified reference materials %

由表3可知,標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鎂的差減法校正后測定值與認(rèn)定值一致。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對同一樣品平行測定9次,計(jì)算測定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝9)Tab.4 Results of test for precision(n＝9)

由表4可知:當(dāng)待測成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10%時(shí),RSD小于3.0%;當(dāng)待測成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～1.00%時(shí),RSD小于2.0%;當(dāng)待測成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.00%時(shí),RSD小于1.0%。

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

以鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂422,424,425)為研究對象,按照試驗(yàn)方法測定其中氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳、氧化鎂8種成分的含量,結(jié)果見表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy %

由表5可知,鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品中各成分的測定值與認(rèn)定值基本一致,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作采用ICP-AES輔以基體加標(biāo)校正、內(nèi)標(biāo)校正、灼燒失量校正,實(shí)現(xiàn)鎂砂中多成分同時(shí)測定。方法簡單、快速,測定結(jié)果準(zhǔn)確度高,精密度良好,能夠滿足生產(chǎn)檢驗(yàn)與質(zhì)量驗(yàn)收的需要。